納濾膜濃縮模擬稀土浸出液中La3+的實(shí)驗(yàn)研究

錢莎莎 王偉 蔣楊 陳洋 (1.江蘇南大華興環(huán)?？萍脊煞莨?，江蘇 鹽城 224001；2.南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224001)

0 引言

20世紀(jì)以來，納濾膜作為膜分離技術(shù)中較新穎的技術(shù)被越來越多的國內(nèi)外學(xué)者研究。它介于反滲透和超濾之間，并且與反滲透相比有較低工作壓力和高的通量。納濾膜能夠?qū)Χ喾N物質(zhì)進(jìn)行有效分離，其中對二價(jià)及以上離子分離效果更佳。離子型稀土礦原礦種類齊全但品味低，約為0.04%～0.2%，其浸出液中各稀土元素的形態(tài)也各不相同，但多以離子態(tài)為主[1-2]。 稀土浸出液尾水作為稀土礦浸礦后的低濃水，水量大，不及時(shí)處理對礦區(qū)的污染較大。然而選擇沉淀[3]、沉淀+浮選[4]、樹脂[5]和萃取[6]等方法處理時(shí)，稀土金屬、藥劑、能源等資源浪費(fèi)嚴(yán)重。因此選擇能夠克服上述難題的納濾膜對稀土浸出液尾水中含量較高的La3+進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原液

實(shí)驗(yàn)分析了稀土浸出液尾水中各稀土金屬的比重，發(fā)現(xiàn)La3+質(zhì)量百分比含量達(dá)到51.73%，濃度為0.25g·L-1。實(shí)驗(yàn)使用此濃度制備只含有La3+的稀土浸出液模擬溶液進(jìn)行試驗(yàn)研究。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)使用裝置為實(shí)驗(yàn)室自制裝置，裝置承受壓力范圍為0～2.0MPa。膜為聚酰胺材質(zhì)平板膜，膜有效面積為126.9cm2。試驗(yàn)流程如圖1所示，實(shí)驗(yàn)原液通過穩(wěn)壓泵抽至納濾膜裝置，濃縮液回流至原液中。根據(jù)一定的時(shí)間間隔，定量取水樣分析測試。壓力通過壓力閥控制，在原液處有加熱和冷卻裝置。

1.3 透過液通量和截留率計(jì)算

滲透通量是用來表示膜透水率好壞的指標(biāo)。滲透通量JV的計(jì)算如公式(1)：

式中：ΔV為Δt時(shí)間區(qū)間內(nèi)透過膜溶液的體積；A為納濾膜的有效面積。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

La3+截留率是用以表示膜對離子截留性能的表現(xiàn)，其計(jì)算如公式(2)：

式中：CP為滲透液中La3+的質(zhì)量濃度；CM為原液中La3+的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力對膜分離性能的影響

實(shí)驗(yàn)選擇在室溫(30℃)，溶液的初始pH為初始條件進(jìn)行試驗(yàn)，考察壓力對膜分離La3+性能的影響，結(jié)果如圖2所示。滲透通量和La3+的截留率與壓力變化的關(guān)系不同，壓力的升高會導(dǎo)致通量的持續(xù)升高，這和所有機(jī)械性膜表現(xiàn)出的規(guī)律是一致的。而La3+的截留率表現(xiàn)出0.4 ～0.6MPa時(shí)增大，大于0.6MPa時(shí)減小的趨勢。該趨勢受納濾膜特性影響較大，該納濾膜能夠很好地截留二價(jià)及以上的離子，因此在壓力較小時(shí)，滲透通量較低，一定時(shí)間內(nèi)可以忽略濃度差帶來的影響。以此La3+截留率會隨壓力的增大而增大；而當(dāng)壓力高于0.6MPa時(shí)，通量升高，導(dǎo)致未透過膜部分的濃度升高較快，膜兩側(cè)由濃差極化帶來的影響不斷放大，導(dǎo)致La3+截留率反而降低。

圖2 壓力對膜分離La3+性能的影響

2.2 溫度對膜分離性能的影響

實(shí)驗(yàn)選擇上述最優(yōu)壓力條件0.6MPa，以及溶液的初始pH為初始條件進(jìn)行試驗(yàn)，考察溫度對納濾膜分離性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對納濾膜分離性能的影響

由圖3可知，納濾膜滲透水通量隨著溫度的上升而增大。造成此現(xiàn)象的原因主要有三方面：(1)水的粘度隨溫度變化的關(guān)系：根據(jù)學(xué)者研究，水的粘度和溫度呈反關(guān)系，因此在溫度升高時(shí)，水分子之間粘度減小，導(dǎo)致膜阻力減小；(2)水分子間氫鍵的變化：溫度的升高帶來水分子間能量的增加，減少水分子之間的氫鍵數(shù)量，導(dǎo)致聯(lián)合體減小，最終更易透過膜；(3)膜孔徑的變化：納濾膜是有機(jī)物形成的多空膜結(jié)構(gòu)，空隙受有機(jī)物形態(tài)變化的影響較大，當(dāng)溫度升高時(shí)聚合物鏈活性增大，導(dǎo)致膜孔徑的增大。

納濾膜對La3+截留率隨溫度的升高存在一個(gè)先增大后減小的過程。這是因?yàn)椋?1) La3+的粒徑受溫度的影響較小，可忽略不計(jì)，而由于上述原因溫度升高時(shí)納濾膜孔徑增大，增大了孔徑和粒徑的差距，提高了透過率；(2)溫度增加對水通量增長的效果更佳。當(dāng)膜孔徑隨溫度升高增大到一定程度時(shí)，即溫度為25℃時(shí)，La3+此時(shí)也易透過膜片，滲透水通量和La3+通量均增大，但滲透水通量增大有限，而La3+通量增大則由小變大增長迅速從而導(dǎo)致截留率不斷下降。實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過程中，設(shè)備的運(yùn)行會導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)液體溫度有所提高，在選取單個(gè)溫度最佳點(diǎn)存在缺點(diǎn)，取溫度區(qū)間可能更準(zhǔn)確。并且在25～30℃截留率變化細(xì)微，且在此區(qū)間膜的滲透通量變化也不大。本實(shí)驗(yàn)認(rèn)為25～30℃為最佳的試驗(yàn)溫度區(qū)間。

2.3 pH對膜分離性能的影響

上述最優(yōu)壓力和最優(yōu)溫度區(qū)間條件下，考察溶液pH在2～6范圍內(nèi)對膜分離性能的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH對膜分離性能的影響

由圖4所示，La3+的截留率和膜通量隨著pH變化趨勢不同。La3+的截留率隨pH的上高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，膜通量呈現(xiàn)不斷較小的趨勢。由于本實(shí)驗(yàn)選擇納濾膜類型為聚酰胺膜，膜的等電點(diǎn)在pH為4左右。當(dāng)pH低于此等電點(diǎn)時(shí)，膜帶正電，離子截留率較高，pH高于此等電點(diǎn)時(shí)，膜帶負(fù)電，離子截留率相對較低。本實(shí)驗(yàn)最佳pH為4，此時(shí)的通量為19.09L·m-2h-1，截留率為99.04%。

2.4 流量對膜分離性能的影響

根據(jù)上述最佳條件，調(diào)節(jié)膜面流量，考察流量變化對通量和截留率的影響。由圖5所示，進(jìn)料流量的增加對La3+的截留率和膜通量的影響較小。在一定流量范圍內(nèi)，La3+的截留率呈現(xiàn)較為平穩(wěn)的趨勢，膜通量呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢。而在突破一個(gè)極限時(shí)，La3+的截留率急速下降，膜通量急速上升。具體表現(xiàn)為流量2～5L·min-1時(shí)，膜通量隨流量的增大而增大，La3+的截留率則保持一定穩(wěn)定狀態(tài)。進(jìn)料流量超過5L·min-1后，La3+的截留率急速下降，膜通量急速上升。

圖5 流量變化對通量和截留率的影響

原因主要是：(1)過大的進(jìn)料流量對納濾膜表面產(chǎn)生較大剪切力，從而使膜孔結(jié)構(gòu)變化而致；(2)進(jìn)料流量較小時(shí)料液內(nèi)物質(zhì)逐漸在膜面富集，表現(xiàn)為膜通量增加，膜截留率基本不變；污染達(dá)到一定程度后，表現(xiàn)為截留率穩(wěn)定，膜通量下降，當(dāng)進(jìn)料流量繼續(xù)增大，導(dǎo)致膜面凝膠層因較大沖擊力而受損，同時(shí)膜孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而使膜對稀土截留率驟降。

3 結(jié)語

模擬稀土浸出液實(shí)驗(yàn)中，納濾膜對La3+濃縮效果最佳的條件為：壓力為0.6MPa，溫度為25～30℃，pH為4，進(jìn)料流量為5L·min-1。在最佳條件下，納濾膜能夠長時(shí)間保證較高的通量和截留率，膜清洗頻率較低，使用效率高。對La3+的截留效果達(dá)到接近100%的理想效果，對La3+回收效果明顯。