難降解精細(xì)化工廢水深度處理技術(shù)的研究進(jìn)展

錢莎莎 王偉 王志寧 張雨 陳雪 (1.江蘇南大華興環(huán)保科技股份公司，江蘇 鹽城 224001；2.南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224001)

0 引言

隨著精細(xì)化工的飛速發(fā)展，精細(xì)化工產(chǎn)品也遍布人們的日常生活。為滿足人們?nèi)找鎻?fù)雜的需求，精細(xì)化工不斷朝著復(fù)雜化、多元化、多類化的方向發(fā)展。隨之而來(lái)的便是生產(chǎn)過(guò)程的復(fù)雜化導(dǎo)致的各生產(chǎn)單元廢水中污染物的種類與化學(xué)性質(zhì)的巨大差異，并且污染物混合后極易再次發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此難降解精細(xì)化工廢水的復(fù)雜性，給各企業(yè)發(fā)展帶來(lái)極大阻礙。如何正確選擇處理技術(shù)、提高廢水的處理效率、降低廢水毒性，成為精細(xì)化工企業(yè)迫切期望達(dá)到的目標(biāo)。

1 精細(xì)化工廢水的特點(diǎn)

精細(xì)化工廢水大多數(shù)為不同污染物混合而成，屬于難降解、水質(zhì)雜、有毒性的廢水，其主要特點(diǎn)有：(1) COD高：原料反應(yīng)不完全或溶劑進(jìn)入廢水導(dǎo)致COD濃度高；(2) NH3-N高：氨水的使用及苯胺等含氮有機(jī)物的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致NH3-N濃度高；(3)鹽分高：廢水鹽量一般大于35g/L，以Cl-和Na+為主；(4)色度高：廢水中物質(zhì)常含有助色基團(tuán)(-NHR、-NH2、-CH3、-SH、-NR2等)、生色基團(tuán)(-CH=CH-、-CHO-、-NO2、-COOH等)和絡(luò)合反應(yīng)生成的顯色離子團(tuán)[1-2]；(5)有毒/難降解物含量高：廢水常含氯代苯系、甲氧苯系、腈、吲哚及喹啉等，此類有機(jī)物多含苯、雜環(huán)和鹵素元素，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[3]，易生物富集制毒[4]。

2 深度處理技術(shù)

2.1 物理處理法

物理處理法操作簡(jiǎn)便、性價(jià)比最高，但是很多情況下對(duì)于一些可溶性廢水中的相關(guān)物質(zhì)不能夠很好地處理。常用于難降解精細(xì)化工廢水末端處理的方法有氣浮、離心、吸附和膜分離等，如表1所示。

表1 常用物理處理法統(tǒng)計(jì)表

2.2 芬頓氧化法

在處理高COD酸性精細(xì)化工廢水時(shí)，在廢水體系中加入H2O2和Fe2+并生成·OH(氧化點(diǎn)位2.8V)，將廢水污染物中一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難處理的大分子有機(jī)物氧化成小分子物質(zhì)，同時(shí)提高廢水的可生化性。王炳坤等[5]使用Fenton試劑處理精細(xì)化工廢水中不同類別的芳香胺類物質(zhì)。結(jié)果表明，CODCr及TOC的去除率與KMnO4的添加量有關(guān)，各類特征污染物的去除率達(dá)到70%～80%。

2.3 臭氧氧化法

利用臭氧的強(qiáng)氧化性降解廢水中難降解物質(zhì)，但臭氧氧化具有選擇性，易與還原態(tài)污染物反應(yīng)，對(duì)部分鹵代烴氧化較差。因此，現(xiàn)多用臭氧氧化組合技術(shù)(O3/H2O2/UV、O3/UV和O3/催化劑等[6])以提高效率，降低成本。J.Sarasa[7]采用“化學(xué)絮凝+臭氧氧化”處理偶氮染料工業(yè)廢水中含苯胺衍生物，研究結(jié)果表明，在最優(yōu)組合條件下污染物濃度下降一半，毒性極大降低。朱麗勤[8]使用NiO催化臭氧氧化含苯胺染料廢水苯胺的去除效果較好。

2.4 光催化氧化法

光催化氧化技術(shù)屬于新興技術(shù)，在各領(lǐng)域均未取得普遍應(yīng)用的成果，近年不少學(xué)者將光催化氧化法引入到精細(xì)化工廢水中苯胺的去除[9-10]。主要原理在于在TiO2(多為納米級(jí))等催化劑的存在下，光照能夠在半導(dǎo)體-水界面上生成氧自由基，從而提高污染物的降解速度[11]。有研究表明光催化氧化法降解精細(xì)化工廢水中的苯胺、芳胺時(shí)遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。E.A.Maldonado報(bào)道了在管式反應(yīng)器中用紫外光照射降解苯胺的試驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)降解過(guò)程主要是自由基反應(yīng)，自由基生成速度越快苯胺降解成苯醌的速度越快[12]。

2.5 濕式氧化法

濕式氧化法是在一定條件下，利用O2生成的活性氧的氧化性降解有機(jī)物，達(dá)到去除污染物的目的。通常選擇的條件為150～350℃、0.5～20MPa，更有學(xué)者致力于研究降低反應(yīng)所需的溫度和壓力在保證效果的同時(shí)，減少能耗。因此濕式氧化可分為濕式空氣氧化(WAO)、催化濕式氧化(CWO)、催化空氣氧化(CWAO)、超臨界水氧化(SCWO)。目前工業(yè)化應(yīng)用的濕式氧化法如表2所示。

表2 WO工業(yè)化應(yīng)用工程實(shí)例

濕式氧化優(yōu)點(diǎn)多，當(dāng)進(jìn)料的COD達(dá)到20g/L時(shí)，WO系統(tǒng)可維持自熱[13]，降低能耗。但WO也存在一些問(wèn)題，如催化劑失活、設(shè)備管線腐蝕造成泄漏、設(shè)備堵塞、投資運(yùn)行成本較高等[14]。

2.6 生物催化技術(shù)

酶又稱生物催化劑，是具有催化特定化學(xué)反應(yīng)的蛋白質(zhì)、RNA或其復(fù)合體，通過(guò)選擇針對(duì)性的酶降低此類污染物的反應(yīng)活化，降低反應(yīng)條件，加快污染物的去除。酪氨酸酶能夠?qū)畏踊衔镛D(zhuǎn)變?yōu)橥惢衔?，再通過(guò)添加助劑促使其聚合成大分子，最終沉淀后排除。邵健等[15]運(yùn)用ALG/SiO2對(duì)酪氨酸酶進(jìn)行固定，并將其應(yīng)用到具有酚類污染物質(zhì)的廢水處理當(dāng)中，經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)最佳條件下酚類物質(zhì)的去除率達(dá)到89.5%，重復(fù)5次使用后，仍有78.1%的去除率。吳凱[16]運(yùn)用固定化黃孢原毛平革菌(一種能夠提取酪氨酸酶的菌，又稱P.C.菌)處理硝基苯廢水，當(dāng)控制P.C.菌與包埋膠體在一定條件組合下，發(fā)現(xiàn)能夠同時(shí)達(dá)到對(duì)硝基苯和對(duì)氯苯酚90%以上的去除率。Ayse Dincer等[17]使用戊二醛作為交聯(lián)劑，將酪氨酸酶固定到殼聚糖表面，并將其用于移除廢水中的苯酚，移除率達(dá)到100%。A.M.Klibanov 等[18]介紹用酶法(Horseradish peroxidase，山葵過(guò)氧化酶)處理含幾十種高毒性污染物的精細(xì)化工廢水時(shí)，仍然能夠達(dá)到對(duì)水中污染物60%～99%的去除率。

3 結(jié)語(yǔ)

作為當(dāng)今化學(xué)工業(yè)中最具活力的新興領(lǐng)域，精細(xì)化工產(chǎn)品應(yīng)用的領(lǐng)域越來(lái)越多，與人們的生活也息息相關(guān)。但隨著精細(xì)化工的飛速發(fā)展，同樣也帶來(lái)了一系列的環(huán)境問(wèn)題，如何處理難降解精細(xì)化工廢水一直是困擾我國(guó)廢水治理的難題。近年來(lái)，關(guān)于難降解精細(xì)化工廢水深度處理的研究越來(lái)越多。諸多學(xué)者從物理、化學(xué)和生物多方面探索解決難降解精細(xì)化工廢水的處理技術(shù)，也取得了十分顯著的成果。如何能夠保證物理方法的簡(jiǎn)單通用、化學(xué)方法的高效經(jīng)濟(jì)以及生物方法的穩(wěn)定快捷是近一段時(shí)間內(nèi)急需解決的問(wèn)題。未來(lái)可從設(shè)備材質(zhì)優(yōu)化、工藝參數(shù)優(yōu)化、新技術(shù)研究三方面突破，為保證降解精細(xì)化工廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)而努力。