頁巖油無機質和有機質采收率的評價方法

宮厚健，李子靳，呂 威，朱超凡，桑 茜，李亞軍，董明哲

（中國石油大學（華東） 非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室，山東 青島 266580）

近年來，非常規(guī)油氣資源逐漸成為常規(guī)油氣資源的重要補充，它的開發(fā)越來越受到人們的重視[1-3]。頁巖油氣是一種重要的非常規(guī)油氣資源，它是指富集在富有機質黑色頁巖地層中的石油和天然氣，油氣基本未經歷運移過程。目前頁巖氣已成為全球非常規(guī)油氣勘探開發(fā)的熱點，頁巖油的相關研究也正在興起[4]。頁巖油藏富含有機質，孔隙類型多樣，孔隙呈多尺度分布，空間結構復雜。原油在頁巖中以游離態(tài)和吸附互溶態(tài)等形式存在，后者較前者更加難以動用。同時，頁巖中有機質的含量較高，吸附互溶態(tài)原油占一半以上。因此，有針對性地研究有機質中吸附互溶態(tài)原油的動用對于頁巖油的開發(fā)和提高頁巖油的產量具有非常重要的意義，而目前的技術手段還無法準確地描述有機質中頁巖油的動用狀態(tài)。

核磁共振技術是一種快速、無損、準確的測量方法[5-7]，在石油工程領域的應用也越來越廣泛[8-10]。張新旺等[11]利用該技術評價了水驅剩余油的分布，研究了油水在大孔道和小孔道中的分布特性。Liu 等[12]利用核磁共振技術表征了頁巖中大孔和小孔中表面活性劑水溶液自發(fā)滲吸對頁巖油采收率的影響，研究發(fā)現(xiàn)，小孔中的頁巖油較大孔中的更難動用，加入非離子表面活性劑可以提高小孔中原油的采收率。但是，目前已有的方法還無法分別給出頁巖有機質和無機質中原油的動用情況。本文基于油水飽和過程中在有機質和無機質中潤濕性的不同，通過核磁共振技術與離心實驗相結合，定量分析頁巖有機質和無機質中原油的動用情況，可為油田頁巖油開發(fā)過程中方案的設計和開發(fā)技術的選擇提供重要依據。

1 實驗原理

核磁共振所研究的對象是氫核在不同共振頻率下發(fā)生的弛豫行為，核磁共振實驗過程中測試的信號為巖心內部流體中氫元素的信號。當實驗中飽和進入頁巖巖心內部的油進入到有機質和無機質中時，在有機質中主要以吸附互溶態(tài)存在，還有部分以游離態(tài)存在于有機質的微孔中，而在無機質中主要是以游離態(tài)分布在無機質的微孔中。有機質主要成分為干酪根，干酪根的成分和結構復雜，是一種高分子聚合物，沒有固定的結構表達式，但其存在核磁信號。因此，在實驗過程中，必須對頁巖巖心的基底信號予以去除，這樣得到的T2譜圖才為飽和進頁巖的模擬油的信號。核磁共振測得信號量的強度反映巖心內流體含量的多少[9,13]，而T2弛豫時間可以反映巖石孔隙半徑分布的情況，模擬油所處的環(huán)境不同，其T2譜圖中的弛豫時間就不同。

頁巖巖心可以看作由無機質和有機質組成的組合體，而無機質和有機質孔道表面的潤濕性截然不同。當巖心在抽真空后自吸飽和流體時，在無機質微孔中，油和水的毛管力方向與流動方向一致，毛管力為其自吸動力，油和水都可以自吸進入無機質微孔中。在有機質微孔中，油的流動方向與毛管力的方向一致，能夠自吸進入有機質微孔中，而水的流動方向與毛管力相反，所以水無法進入有機質微孔中。因此，當頁巖巖心飽和油時，油既能以吸附互溶的狀態(tài)進入到有機質中，又能以自由態(tài)進入到無機質和有機質的微孔中。有機質中吸附互溶態(tài)的油較難流動，而無機質和有機質微孔中的油只需克服毛細管力就能流出。當頁巖巖心飽和水時，水只能進入無機質微孔中，無機質微孔中的水只需克服毛細管力就能流出。當對飽和模擬油的巖心進行離心處理后，模擬油流出，通過剩余油的T2譜圖信號可以準確地得到產出油的量，這種方法比常規(guī)的計量稱重方法要準確得多。在離心的過程中，有機質和無機質中的油均會流出，得到的是頁巖有機質和無機質中的總采收率。利用飽和水后的巖心進行離心實驗，可以得到不同離心速度下水的采收率。由于水只能進入到無機質微孔中，所以可以利用水的采收率來表示油的無機質采收率。但是，在相同的離心速度下，油和水受到的離心力不同，因此不能直接用無機質中水的采收率來代替油的采收率。

根據毛細管力的表達式（1），毛細管力不僅與毛細管的半徑有關，還與流體的性質有關。

式中，Pc為毛細管力，r 為毛細管半徑，σ 為流體與空氣的界面張力，θ 為流體與毛細管壁的接觸角。

為了能使油和水的采收率具有可比性，同時考慮到實際巖心具有很強的非均質性，毛細管的半徑是變化的，結合以離心力作為驅動力的過程，對式（1）進行變形，可以得到：

在離心過程中，當Pc等于離心力時，半徑大于 cPr的毛細管中的流體都可流出，實際上，cPr 為離心力Pc時的多孔介質中流體流出的最小可動半徑。這樣，只要知道離心力的大小，就可以計算出此離心力下流體的最小可動半徑。

離心過程中的離心力P 表示如下：

式中， ρΔ 為流體和空氣的密度差，kg/m3，正十二烷和8% KCl 溶液與空氣的密度差分別取753 kg/m3和1 050 kg/m3；ω 為離心機角速度，rad/；R 為巖心中心至離心機軸線的距離，為0.078 8 m；d 為巖心直徑，為0.025 m；α 為巖心傾斜角度，為56°。

在計算流體的最小可動半徑時，模擬油和KCl 溶液的表面張力σ 分別取28.0 mN/m 和68.5 mN/m，模擬油和KCl 溶液與頁巖的接觸角θ 分別取0°和55°。不同離心力下模擬油和KCl 溶液的最小可動半徑即可計算得到。

在Pc的離心力下，半徑大于 cPr 的孔內的流體會全部流出來，無論流體是水還是油，相同 cPr 時，產出的水或油的量應相等。同時，在抽真空條件下，油和水的飽和過程中不存在油或水與空氣的界面，油或水都是慢慢鋪展進入到孔隙中，可以認為油和水能夠完全飽和到巖心中所有連通的毛細管中，即飽和進入無機質內的油和水的體積相同。因此，相同 cPr時，無機質孔內流出來的水的百分含量與無機質孔內流出來的油的百分含量應相等。也就是說，無機質中水的采收率與無機質中油的采收率應相等。因此，可以利用相同最小可動半徑時的水的采收率來表示油的無機質采收率。根據總采收率、無機質采收率和飽和進入巖心中水和油的體積，就可以得到有機質采收率。

2 實驗方法

2.1 實驗材料

儀器：核磁共振分析與成像系統(tǒng)（上海紐邁，型號Macro MR12-110H-I），主要測試參數(shù)為：共振頻率11 MHz，回波時間0.08 ms，等待時間500 ms，回波個數(shù)1 500，掃描次數(shù)256。高速離心機（長沙湘悅離心機有限公司，GL-21M），巖心飽和裝置（實驗室組裝）。

巖心：頁巖巖心，取自鄂南區(qū)長7 段，具體的參數(shù)詳見表1。

模擬油和水：正十二烷（純度98%，國藥集團化學試劑有限公司），8%的KCl 溶液（實驗室配制）。

表1 頁巖巖心參數(shù)

2.2 實驗步驟

（1）將頁巖樣品充分清洗，放入烘箱中烘干。

（2）將烘干后的頁巖樣品放入核磁共振分析與成像系統(tǒng)中進行弛豫時間譜測試，得到基底弛豫時間譜圖。

（3）將頁巖樣品放入巖心飽和裝置中，通過真空泵對頁巖樣品、巖心飽和裝置進行抽真空，使真空度達到0.1 Pa，設置10～20 MPa 的飽和壓力，向巖心飽和裝置中注入模擬油十二烷，稱取巖心前后質量差，并計算飽和進油的體積。

（4）將飽和模擬油的頁巖樣品取出放入核磁共振分析與成像系統(tǒng)中進行弛豫時間譜測試，將得到的弛豫時間譜圖與基底弛豫時間譜圖中對應的峰面積相減，得到第一T2弛豫時間譜圖。

（5）將完全飽和油狀態(tài)的頁巖樣品放入GL-21M高速離心機中，設置3 000～12 000 r/min 的離心轉速，進行高速離心處理，離心60 min。

（6）將離心后的頁巖樣品取出放入核磁共振分析與成像系統(tǒng)中進行弛豫時間譜測試，將得到的弛豫時間譜圖與基底弛豫時間譜圖中對應的峰面積相減，得到第二T2弛豫時間譜圖。

（7）將模擬油換成質量分數(shù)為8%的KCl 溶液重復（3）—（6）過程，得到第三T2弛豫時間譜圖和第四T2弛豫時間譜圖。

（8）將第一和第二T2弛豫時間譜圖的峰面積分別記為S和S′，將第三和第四T2弛豫時間譜圖的峰面積分別記為S1和S1′，那么頁巖總采收率η和無機質采收率η1可以表示如下：

式中，η和η1為頁巖總采收率和無機質采收率，S、S′、S1和 1S′ 分別為第一、第二、第三和第四T2弛豫時間譜圖的峰面積。

（9）將離心轉速依次提高，重復步驟（5）—（8），得到不同離心力下頁巖樣品的T2弛豫時間譜圖，通過式（4）和（5）得到不同離心力下巖心總采收率和無機質采收率。

這樣再通過下列公式可以分別計算得到有機質采收率（η2）和有機質采收率對總采收率的貢獻φ。

式中，Vo和Vw分別為飽和進巖心的油和水的體積。

3 實驗結果與分析

3.1 頁巖巖心總采收率的確定

圖1 為2 塊不同巖心完全飽和十二烷的第一T2弛豫時間譜圖以及在不同轉速下離心后的第二T2弛豫時間譜圖，從圖中可以看出，對于巖心I 和巖心II，在0.3 ms 和15 ms 處存在2 個峰，15 ms 處峰的面積和強度要明顯低于0.3 ms 處。核磁譜圖中橫坐標T2值的大小與巖心內部孔徑的大小成正比，2 塊巖心中，更多的油分布在小孔內。隨著離心速度的增加，峰的強度降低，說明隨著離心速度的增加，更多的油在離心力的驅動下，從巖心中被驅替出來。對于2 塊巖心，15 ms 處的峰在離心作用下，下降明顯；而0.3 ms 處的峰變化較小，說明在離心力驅動下，大孔中的油更容易流出。根據圖1 中的T2核磁譜圖，采用式（4）可以計算得到巖心的總采收率，計算結果見表2。從表2 中可以看出，巖心I 的總采收率要略高于巖心II。

圖1 頁巖巖心在完全飽和十二烷及在不同轉速離心后的T2 弛豫時間譜圖

表2 不同離心力下十二烷的最小可動半徑和頁巖總采收率

3.2 頁巖巖心無機質采收率的確定

圖2 為2 塊頁巖巖心完全飽和KCl 溶液的第三T2弛豫時間譜圖以及在不同轉速下離心后的第四T2弛豫時間譜圖，從圖中可以看到，飽和KCl 溶液的T2弛豫時間譜圖與飽和十二烷的情形基本相同，只不過0.3 ms 處峰的強度要比十二烷低得多，這主要是因為水主要進入無機質微孔中。根據圖2 中的T2核磁譜圖，采用式（5）計算，可以得到頁巖巖心中水的無機質采收率，計算結果見表3，從表中無機質采收率的變化可以看出，巖心II 在相同離心驅動下的無機質采收率要高于巖心I，通過核磁譜圖也可以發(fā)現(xiàn)，巖心II 中的水在大孔中的含量要明顯高于巖心I，所以巖心II中水的采收率要更高一些。

圖2 頁巖巖心在完全飽和KCl 溶液及在不同轉速離心后的T2 弛豫時間譜圖

表3 不同離心力下水的最小可動半徑和頁巖巖心的無機質采收率

3.3 頁巖巖心有機質采收率的確定

從表2 和表3 給出的數(shù)據可以看出，對于十二烷和KCl 水溶液，由于物性的差異，在相同轉速的離心條件下，液體受到的離心力不同，對應的流體的最小可動半徑也不相同。因此，對表2 和表3 中的數(shù)據進行處理，以總采收率和無機質采收率為縱坐標，以最小可動半徑為橫坐標作圖，如圖3 所示?？梢钥吹?，隨著可動半徑的增加，無論是總采收率還是無機質采收率都呈現(xiàn)出降低的趨勢。也就是說驅動力越小，流體越難流出，流體可動半徑越大，采收率越低。

從圖3 中分別取最小可動半徑為30、50、100、200、300 和400 nm 的總采收率和無機質采收率數(shù)據，利用式（6）和（7）計算有機質采收率和有機質采收率貢獻如表4 所示。同時，根據十二烷的物性參數(shù)和最小可動半徑，可以計算得到離心力。由表中的數(shù)據可以發(fā)現(xiàn)，隨著離心力的增加，無論是總采收率、無機質采收率還是有機質采收率都呈現(xiàn)出減弱的趨勢。有機質采收率對總采收率的貢獻隨著離心力的變化沒有明顯的變化規(guī)律，巖心I 在27.9%～32.8%，而巖心II 則在16.0%～31.7%?？梢?，在離心的條件下，有機質采收率對總采收率的貢獻僅占1/3，主要的貢獻來源于無機質。因此，在頁巖油藏的開發(fā)中，需要有針對性地采取措施提高有機質采收率，以盡可能地提高頁巖總采收率。

圖3 頁巖巖心的總采收率和無機質采收率隨最小可動半徑的變化曲線

表4 不同最小可動半徑時頁巖巖心的采收率

根據表4 中的數(shù)據，可以得到采收率隨離心力的變化曲線，如圖4 所示?？梢钥闯觯搸r巖心的采收率受巖心性質影響較大，由于干酪根對油的吸附溶解作用，有機質采收率相對較低，有機質內頁巖油可動用性的提高，對于提高頁巖油的總采收率至關重要。

圖4 不同巖心采收率隨離心力的變化曲線

4 結論

本文結合油水飽和-離心方法和核磁共振技術，建立了頁巖油有機質采收率和無機質采收率的評價方法，并通過該方法對鄂南長7 頁巖油的可動性進行了評價，主要得到以下結論：

（1）為了區(qū)分有機質和無機質中頁巖油對總可動性的影響，考慮到油和水潤濕性的差異，建立了以油水飽和-離心和核磁共振技術為基礎的頁巖油采收率評價方法。

（2）頁巖性質不同，總采收率、有機質采收率和無機質采收率差別較大，在離心驅替過程中，有機質采收率對總采收率的貢獻達16%～33%，TOC 和孔隙度等參數(shù)不足以描述頁巖性質的差異，需要進一步細化研究影響頁巖采收率的巖性參數(shù)。

（3）對于頁巖來講，由于有機質的存在，對頁巖油具有很強的吸附溶解作用，有機質中的原油更難動用，對于頁巖油的開發(fā)，需要采取非常規(guī)的手段，將原油從有機質中替換出來，方能達到提高頁巖油采收率的目的。