基于多元成分的黃芪藥材產(chǎn)地現(xiàn)代干燥加工方法△

張麗，卞曉坤，趙秋龍，錢大瑋*，郭盛，嚴(yán)輝，歐陽(yáng)臻，趙建軍，段金廒

1.南京中醫(yī)藥大學(xué) 江蘇省中藥資源產(chǎn)業(yè)化過(guò)程協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210023；2.江蘇大學(xué) 藥學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；3.寧夏醫(yī)科大學(xué)，寧夏 銀川 750004

黃芪為豆科植物蒙古黃芪Astragalusmembranaceus(Fisch.)Bge.var.mongholicus(Bge.)Hsiao或膜莢黃芪A.membranaceus(Fisch.)Bge.的干燥根，味甘，性微溫，歸肺、脾經(jīng)，具有補(bǔ)氣升陽(yáng)、固表止汗、利水消腫、生津養(yǎng)血、行滯通痹、托毒排膿、斂瘡生肌的功效[1]?！吨腥A人民共和國(guó)藥典》2015年版中記載黃芪產(chǎn)地干燥加工方法為“春、秋二季采挖，除去須根和根頭，曬干”。此法存在可控性差、耗時(shí)長(zhǎng)、易受氣候條件影響等問(wèn)題。

藥材產(chǎn)地干燥加工是藥材生產(chǎn)與品質(zhì)形成的重要環(huán)節(jié)，其間發(fā)生著化學(xué)成分間的相互轉(zhuǎn)化等物理化學(xué)變化[2]。眾所周知，中藥材中的化學(xué)成分是其發(fā)揮療效的物質(zhì)基礎(chǔ)。近年來(lái)，微波、遠(yuǎn)紅外、冷凍干燥等具有干燥速度快、干燥效率高等優(yōu)點(diǎn)的現(xiàn)代干燥技術(shù)逐漸應(yīng)用于中藥材產(chǎn)地干燥加工[3-7]。雖有關(guān)于運(yùn)用冷凍干燥、真空干燥[8]等現(xiàn)代干燥加工設(shè)備對(duì)黃芪藥材質(zhì)量影響的研究報(bào)道，但這些研究?jī)H考察了黃芪總皂苷、黃芪多糖等少數(shù)幾個(gè)成分的含量變化[9-10]，對(duì)于富含多種活性成分的黃芪藥材質(zhì)量變化的評(píng)價(jià)略顯片面。且冷凍、真空干燥的加工成本高，不利于產(chǎn)地大批量生產(chǎn)加工。本研究采用3種最常用且適合大批量生產(chǎn)的現(xiàn)代干燥設(shè)備的不同干燥溫度對(duì)新鮮黃芪藥材進(jìn)行干燥加工，通過(guò)比較干燥過(guò)程中黃芪的多元成分、外觀性狀、不同干燥方式的能耗情況，以期較全面地了解黃芪藥材在產(chǎn)地干燥加工過(guò)程中質(zhì)量變化的影響因素，優(yōu)化黃芪藥材適宜的產(chǎn)地加工方式，為現(xiàn)代干燥技術(shù)在黃芪藥材產(chǎn)地加工中的使用提供參考。

1 材料

1.1 儀器

隧道式中短波紅外干燥機(jī)(江蘇省泰州圣泰科紅外科技有限公司)；隧道式微波干燥機(jī)(南京研正微波設(shè)備廠)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海鰲珍儀器制造有限公司)；快速水分測(cè)定儀(德國(guó)Adam公司)；ACQUITY UPLC系統(tǒng)(二元高壓泵、自動(dòng)進(jìn)樣器、柱溫箱、二極管陣列檢測(cè)器)；Xevo TQ/MS型質(zhì)譜系統(tǒng)、MassLynxTM質(zhì)譜工作站(Waters公司)；ML204型電子分析天平、MS105型電子分析天平(梅特勒-托尼多儀器有限公司)；超純水系統(tǒng)(Millipore公司)；KQ-250E型超聲波清洗器(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)；AnkeGL-16GⅡ型離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)；UV-5100型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)。

1.2 試劑

對(duì)照品黃芪皂苷Ⅰ(批號(hào)：YM0328HA14)、黃芪皂苷Ⅱ(批號(hào)：YM0306HD14)、黃芪皂苷Ⅲ(批號(hào)：P07N9F67609)、黃芪皂苷Ⅳ(批號(hào)：J04M8T30363)、異黃芪皂苷Ⅰ(批號(hào)：C16J8G37958)、異黃芪皂苷Ⅱ(批號(hào)：P18A7F13262)、異黃芪皂苷Ⅳ(批號(hào)：M21D9S78026)、毛蕊異黃酮苷(批號(hào)：Y27F9H54731)、芒柄花苷(批號(hào)：R28O8F46957)、芒柄花素(批號(hào)：F27J7S18516)、毛蕊異黃酮(批號(hào)：Y24N9Y75652)、大豆皂苷Ⅰ(批號(hào)：P28M7F12057)均購(gòu)自上海源葉生物科技有限公司，純度≥98%；克拉霉素(批號(hào)：E1529013，純度≥98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；無(wú)水葡萄糖(批號(hào)：T20071015，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；濃硫酸(批號(hào)：20180109，純度：95.0%～98.0%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；苯酚(批號(hào)：M39418011，純度≥99%，上海麥克林生化科技有限公司)；甲醇(南京化學(xué)試劑有限公司)為分析純；甲醇、乙腈(Merck公司)及甲酸(ACS公司)均為色譜純；超純水由Milli-Q純水機(jī)制備。

1.3 樣品

本研究所使用新鮮黃芪藥材于同一采收期采集于寧夏固原市隆德縣(批號(hào)：20181024)，經(jīng)產(chǎn)地調(diào)研及南京中醫(yī)藥大學(xué)段金廒教授鑒定為蒙古黃芪A.membranaceus(Fisch.) Bge.var.mongholicus(Bge.)Hsiao的根。

2 方法與結(jié)果

2.1 干燥加工方法

取新鮮黃芪藥材，去除須根及根頭，沖洗干凈后置于陰涼通風(fēng)處，待表面水分揮干后切成段，充分混合均勻后平均分成14份，除1份新鮮藥材外，其余按表1中加工方式對(duì)黃芪藥材進(jìn)行干燥，使水分降至約8%～10%。

表1 黃芪藥材干燥方法

2.2 多元成分含量測(cè)定

取不同干燥方法的黃芪樣品，利用UPLC-TQ-MS測(cè)定皂苷類與黃酮類成分的含量，利用硫酸-苯酚法測(cè)定黃芪總多糖的含量[11]，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 黃芪干燥樣品中各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.3 水分動(dòng)力學(xué)研究

利用Weibull方程模擬經(jīng)過(guò)不同干燥方法及不同干燥條件下的黃芪干燥曲線(見(jiàn)圖1～2)?？梢钥闯龈稍锼俾蚀笮∫来螢槲⒉?、熱風(fēng)、紅外干燥，各參數(shù)擬合結(jié)果見(jiàn)表3。決定系數(shù)(R2)的區(qū)間為0.992～0.999，均方根誤差(RMSE)為0.117～0.009，離差平方和(χ2)為9.865×10-5～8.435×10-3。因此，Weibull方程能夠很好地模擬黃芪經(jīng)不同干燥方法和不同干燥條件下的干燥曲線，為進(jìn)一步利用Weibull方程對(duì)干燥過(guò)程的分析提供了基礎(chǔ)條件。

表3 Weibull方程模擬黃芪干燥過(guò)程模型參數(shù)值、R2、RMSE和χ2值

注：HW.紅外干燥；RF.熱風(fēng)干燥；WB.微波干燥。圖1 不同干燥方式黃芪干燥水分曲線

通過(guò)擬合的Weibull分布函數(shù)，可以求出黃芪藥材干燥速率隨時(shí)間的變化(見(jiàn)圖2)。黃芪在干燥過(guò)程中的活化能按參考文獻(xiàn)[12]中阿倫尼烏斯公式(Arrheniusequation)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中：lnRg為常數(shù)，D0為有效擴(kuò)散系數(shù)的頻率因子(m2·s-1)；Ea為物料的干燥活化能(J·mol-1)；R為摩爾氣體常數(shù)，其值為8.314 J·mol-1·K-1；T為物料的干燥溫度(℃)。

計(jì)算結(jié)果顯示，在中短波紅外干燥下黃芪的Ea為59.95 kJ·mol-1，在熱風(fēng)干燥下Ea為39.43 kJ·mol-1，在微波干燥下Ea為43.69 kJ·mol-1。由此可見(jiàn)，干燥方法對(duì)于干燥活化能有一定的影響。干燥過(guò)程利用紅外干燥從黃芪中去除1 mol的水分需要的能量是59.95 kJ·mol-1。

注：A.紅外干燥；B.熱風(fēng)干燥；C.微波干燥。圖2 不同干燥方式黃芪干燥速率曲線

2.4 TOPSIS分析

從成分角度優(yōu)選黃芪藥材適宜的產(chǎn)地加工方法，對(duì)不同方式干燥的黃芪藥材樣品(未加工藥材除外)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。以黃芪中所測(cè)的13種成分為指標(biāo)，對(duì)13 種干燥加工方式進(jìn)行逼近理想值排序法(TOPSIS)分析。采用DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)[9]，以13批次黃芪樣品中的13個(gè)成分含量組成13×13矩陣，對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果進(jìn)行TOPSIS分析，結(jié)果見(jiàn)表4。TOPSIS評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，前3位為紅外50 ℃、微波50 ℃、紅外60 ℃干燥。

表4 TOPSIS 綜合評(píng)價(jià)結(jié)果

2.5 適宜干燥方法的選擇

從成分角度分析，紅外干燥能較好地保持黃芪藥材中的成分。從外觀性狀分析，微波干燥加熱速度快[13]，藥材容易受熱不均勻，容易導(dǎo)致藥材局部焦糊而外觀較差。其余方法干燥的藥材外觀性狀較好。從能耗角度分析，熱風(fēng)干燥法最節(jié)能，微波其次，紅外干燥法耗能最高。中藥材中的成分是中藥發(fā)揮藥效的物質(zhì)基礎(chǔ)，因此優(yōu)選出黃芪藥材的最佳干燥方式為紅外50 ℃干燥。

3 討論

產(chǎn)地加工是藥材生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，是藥材質(zhì)量品質(zhì)形成的關(guān)鍵控制點(diǎn)，不同的干燥加工方式對(duì)中藥材的質(zhì)量有很大影響。本研究運(yùn)用3種現(xiàn)代干燥加工方式對(duì)黃芪藥材進(jìn)行加工，探討不同干燥方式加工前后13種成分的變化規(guī)律，篩選出黃芪藥材的優(yōu)勢(shì)干燥方法；運(yùn)用TOPSIS分析法優(yōu)選出紅外50 ℃為黃芪藥材的最適宜干燥加工方法。但其相對(duì)耗能較高，在實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐中，各干燥方法都有其利弊，除了盡可能保留藥材中的多元成分以外，還應(yīng)綜合考慮藥材的干燥加工時(shí)間、加工成本等多方面的因素，從而優(yōu)選出既能使藥材在源頭就保證質(zhì)量，又能達(dá)到最大經(jīng)濟(jì)效益的干燥方法。