結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)：材料基因組學(xué)的“三觀”

徐 濤，陳硯美，田正芳，甘喜武，付 軍

(1. 黃岡師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃岡 438000;2. 黃岡市教育局，湖北 黃岡 438000；3. 湖北省黃岡中學(xué)，湖北 黃岡 438000)

化學(xué)研究的是構(gòu)成宏觀物體的物質(zhì)。對(duì)物質(zhì)的研究可分為物質(zhì)的組成與結(jié)構(gòu)和物質(zhì)的性質(zhì)與變化兩個(gè)方面。物質(zhì)的組成與結(jié)構(gòu)決定了物質(zhì)的性質(zhì)與變化；物質(zhì)性質(zhì)的改變是物質(zhì)的組成與結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化的結(jié)果。因此，分子結(jié)構(gòu)決定材料性能，材料性能決定材料應(yīng)用。

材料是人類(lèi)文明大廈的基石。現(xiàn)代社會(huì)，經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的革新都越來(lái)越依賴(lài)于新材料的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用[1]。2016年國(guó)務(wù)院印發(fā)的《“十三五”國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》和2018年工信部、財(cái)政部聯(lián)合印發(fā)的《關(guān)于印發(fā)國(guó)家新材料產(chǎn)業(yè)資源共享平臺(tái)建設(shè)方案的通知》中都明確指出，新材料是國(guó)民經(jīng)濟(jì)先導(dǎo)性產(chǎn)業(yè)和高端制造及國(guó)防工業(yè)等的關(guān)鍵保障，是我國(guó)戰(zhàn)略競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)鍵布局。新材料，是相對(duì)于傳統(tǒng)的材料而言，是指新近發(fā)展或正在發(fā)展的材料，主要體現(xiàn)在具有更加優(yōu)異的性能和特殊的性質(zhì)，如新型陶瓷材料、超導(dǎo)材料和隱形材料等等。傳統(tǒng)材料的發(fā)現(xiàn)，往往是類(lèi)似于愛(ài)迪生尋找合適燈絲材料那樣，遍及所有已知材料進(jìn)行一一嘗試，這種方法不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，同時(shí)也受限于已知材料的范圍。為了探索未知的材料世界，類(lèi)比于生物基因組學(xué)，材料基因組學(xué)這一概念應(yīng)運(yùn)而生[2]。

1 結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)

分子是保持物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的最小微粒。分子是由原子構(gòu)成，因此物質(zhì)的元素組成決定了物質(zhì)的性質(zhì)，如鐵易生銹，真金卻不怕火煉。此外，分子的組成也決定了物質(zhì)的性質(zhì)，比如CO易燃，CO2卻能滅火。晶體結(jié)構(gòu)是決定物質(zhì)性質(zhì)的又一個(gè)重要因素，最簡(jiǎn)單的例子莫過(guò)于同為碳單質(zhì)的石墨與金剛石，前者低廉柔軟，后者卻珍貴堅(jiān)硬。了解人類(lèi)探索物質(zhì)結(jié)構(gòu)的過(guò)程，認(rèn)同“物質(zhì)結(jié)構(gòu)的探索是無(wú)止境的”觀點(diǎn)，進(jìn)而從原子、分子、超分子等不同尺度認(rèn)識(shí)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的意義。此外，在一定條件下，物質(zhì)的聚集狀態(tài)隨構(gòu)成物質(zhì)的微粒種類(lèi)、微粒間相互作用、微粒的聚集程度的不同而有所不同。物質(zhì)的聚集狀態(tài)會(huì)影響物質(zhì)的性質(zhì)，通過(guò)改變物質(zhì)的聚集狀態(tài)可能獲得特殊的材料。

通過(guò)計(jì)算機(jī)輔助材料分子結(jié)構(gòu)的研究是一種十分有效的選擇，不僅能夠處理已知材料，而且還能夠通過(guò)修飾分子結(jié)構(gòu)從而預(yù)測(cè)未知材料分子的性能。此外，由于處理過(guò)程都是通過(guò)計(jì)算機(jī)輔助完成，幾乎零成本的資源消耗，避免了傳統(tǒng)化學(xué)工作者費(fèi)時(shí)費(fèi)力的實(shí)驗(yàn)過(guò)程。為了整合國(guó)內(nèi)外材料研究的成果，發(fā)現(xiàn)未知的新材料，很有必要建立、完善和補(bǔ)充材料數(shù)據(jù)庫(kù)。

2 材料基因組學(xué)

材料基因組學(xué)是材料與信息科學(xué)的交叉學(xué)科[3]。為了改變傳統(tǒng)材料尋找的局限性，在已知數(shù)據(jù)庫(kù)和模型的基礎(chǔ)上，借助計(jì)算機(jī)來(lái)加快材料創(chuàng)新和篩選過(guò)程，從而獲取更加優(yōu)質(zhì)的材料。近年來(lái)，材料基因組學(xué)受到了學(xué)術(shù)界的重視[4-6]，中科院物理所、南京大學(xué)物理學(xué)院，以及美國(guó)普林斯頓大學(xué)的團(tuán)隊(duì)的三個(gè)獨(dú)立工作同時(shí)發(fā)表在2019年2月28日的《Nature》期刊上，尤其需要關(guān)注的是南京大學(xué)物理學(xué)院萬(wàn)賢綱教授團(tuán)隊(duì)發(fā)表的《利用對(duì)稱(chēng)性指標(biāo)進(jìn)行拓?fù)洳牧系膹V泛研究》的論文[6]，《Nature》編輯部指出該項(xiàng)成果“使得新奇的拓?fù)洮F(xiàn)象離應(yīng)用更近了一步，或可引發(fā)電子學(xué)和催化學(xué)等方向的革命?！迸c尋找傳統(tǒng)材料相比，其優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在：(1)通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行模擬和計(jì)算，而無(wú)需耗費(fèi)大量時(shí)間和資源來(lái)做實(shí)驗(yàn)；(2)由于是在計(jì)算機(jī)上進(jìn)行操作，其成本接近于零，因此可以對(duì)材料進(jìn)行修飾創(chuàng)新，或者對(duì)多個(gè)候選材料進(jìn)行組合排列[7]。材料基因組學(xué)的本質(zhì)是機(jī)器學(xué)習(xí)，其基本原理如圖1所示。首先通過(guò)收集已知材料的特征、屬性、自變量和預(yù)測(cè)變量等作為輸入術(shù)語(yǔ)，再通過(guò)在機(jī)器上進(jìn)行建模、算法和技術(shù)處理，從而獲得種類(lèi)、目標(biāo)、因變量和響應(yīng)變量等輸出術(shù)語(yǔ)。材料基因組學(xué)致力于預(yù)測(cè)使用量子力學(xué)的材料特征，并在計(jì)算機(jī)上進(jìn)行仿真。

圖1 機(jī)器學(xué)習(xí)揭開(kāi)有機(jī)電子基因組新材料應(yīng)用的奧秘Fig.1 Machine learning reveals the mystery of the application of new organic electronic genome materials

2.1 微觀之分子結(jié)構(gòu)

微觀粒子，一般指的是直徑小于10-9米(即納米以下)的微粒，常見(jiàn)的原子、分子都屬于這一范疇。原子的基本性質(zhì)(如原子半徑、原子質(zhì)量、核電荷數(shù)、核外電子排布、電離能和電負(fù)性等)和分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(如分子的立體結(jié)構(gòu)和分子之間的作用力)都決定了材料的性質(zhì)。計(jì)算機(jī)能夠較為精確地處理這樣大小的體系。計(jì)算機(jī)處理化學(xué)問(wèn)題已司空見(jiàn)慣，正如1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的頒獎(jiǎng)詞中所說(shuō)“化學(xué)不再是一門(mén)純實(shí)驗(yàn)科學(xué)”，因此使用計(jì)算機(jī)計(jì)算單個(gè)分子，從而預(yù)估該材料的性能是一種可行且成熟的方案。

2012年日本九州大學(xué)[8]Adachi課題組研究有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的發(fā)光材料(圖2)，發(fā)現(xiàn)存在著激子自旋統(tǒng)計(jì)的限制，即只有25%的單重態(tài)激子(S1)參與發(fā)光，而剩余的75%三重態(tài)激子(T1)不參與。一個(gè)合理的方案就是將T1轉(zhuǎn)變?yōu)镾1，因此理論上就可以將分子設(shè)計(jì)成明顯的電子給體-受體分離結(jié)構(gòu)，這樣T1就能夠翻越較小的勢(shì)壘到達(dá)S1勢(shì)能面上。通過(guò)設(shè)計(jì)電子給體(D)為咔唑，電子受體(A)為氰基的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(CT)材料，高度密集的給受體組合增加了分子的軌道重疊，使得該分子的最小單三能態(tài)的能極差(ΔEST)僅為83 meV，最終該材料的激子利用率高達(dá)94%，外量子效率為19.3%。因此，只要理論上能夠滿(mǎn)足以下兩個(gè)條件就能獲得可能性較高的激子利用率以及發(fā)光效率：(1)通過(guò)最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)空間分離的CT材料實(shí)現(xiàn)小的S1態(tài)和T1態(tài)的能級(jí)差，在熱刺激條件下實(shí)現(xiàn)反向系間竄越；(2)利用密集的D-A基團(tuán)組合，增加軌道重疊的同時(shí)增加分子結(jié)構(gòu)剛性，從而抑制分子內(nèi)的非輻射躍遷，提高輻射發(fā)光效率。

圖2 能級(jí)示意圖和4CzIPN的分子結(jié)構(gòu)Fig. 2 Energy diagram and molecular structures of 4CzIPN

微觀上的分子結(jié)構(gòu)的確能夠影響材料性能。對(duì)于微觀上表現(xiàn)較好的分子結(jié)構(gòu)，其最終的材料性能也有可能不是很合適，甚至出現(xiàn)更糟糕的趨勢(shì)，這些可能與晶體堆積、環(huán)境條件變化等相關(guān)；但對(duì)于微觀上表現(xiàn)較差的分子結(jié)構(gòu)而言，其最終性能絕對(duì)不可能表現(xiàn)較好。因此分子結(jié)構(gòu)的評(píng)估有助于材料的粗篩，減少后續(xù)無(wú)意義的操作。

2.2 介觀之晶體堆積

介觀是介于微觀與宏觀之間的一種體系。分子經(jīng)過(guò)有序組裝形成晶體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)同樣也能夠決定材料的性質(zhì)。最簡(jiǎn)單的例子就是石墨和金剛石，兩者都是碳的單質(zhì)，卻表現(xiàn)出完全不同的性質(zhì)，這主要?dú)w因于兩者的晶體結(jié)構(gòu)的不同，前者是平面層狀結(jié)構(gòu)，而后者是立方骨架結(jié)構(gòu)。在中學(xué)化學(xué)教育中，接觸最多的可能是離子晶體，如NaCl、CsCl、SiO2等，呈現(xiàn)出典型的離子晶體的晶胞，但對(duì)于有機(jī)光電材料而言，由于分析的都是有機(jī)晶體，因此晶體呈現(xiàn)的樣式也會(huì)有所區(qū)別。常見(jiàn)有機(jī)晶體的分子堆積圖案如圖3所示[9]，其中上為人字形堆積，相鄰分子之間不是面對(duì)面排列的(如并苯)，下為層狀圖案，二維堆積(如TIPS-并五苯)。

一般情況下，模擬計(jì)算微觀體系，考慮的都是單分子，且處于真空條件下，而實(shí)際體系材料分子均為固相。因此在模擬計(jì)算中，常使用晶體堆積的模型來(lái)模擬固相環(huán)境。固相環(huán)境中由于分子受到周?chē)肿拥南嗷プ饔?，因此所處環(huán)境與真空有極大差別。具體差異有多大，和分子的柔性、晶體環(huán)境中的相互作用非常密切。例如吡咯，屬于剛性很強(qiáng)的分子，所以在晶體環(huán)境中和在氣相中結(jié)構(gòu)差異甚微。而對(duì)于柔性體系，晶體環(huán)境對(duì)構(gòu)象的影響可能是相當(dāng)大的，比如二面角能差好幾十度。例如聯(lián)苯這個(gè)分子，氣相中二面角為41°，中央C與C的鍵長(zhǎng)為0.1479 nm，而在晶體環(huán)境中則成了純平面結(jié)構(gòu)，中央C與C的鍵長(zhǎng)改變?yōu)?.1496 nm。此外，在晶體環(huán)境中，周?chē)姆肿硬粌H僅影響被考察的分子的幾何結(jié)構(gòu)，對(duì)其電子結(jié)構(gòu)也同樣有影響。因此分子形成的晶體堆積方式對(duì)材料的性能也有很明顯的影響。

圖3 常見(jiàn)有機(jī)晶體的兩種分子堆積圖案Fig. 3 Two molecular packing motifs of common organic crystals

晶體堆積方式對(duì)材料性能的影響能有多大？最具有代表性的一個(gè)例子是肯塔基大學(xué)的Lichtenberger實(shí)驗(yàn)組使用UPS光譜測(cè)量了一組相似共軛骨架的分子(并五苯和TIPS-并五苯)的氣相和凝聚相的IP值(圖4)[10]。TIPS-并五苯相比于并五苯，只是其6,13-H被TIPS-基團(tuán)取代，共軛程度稍微增強(qiáng)，但整體變化不大。從UPS光譜圖可知，TIPS-并五苯的氣相IP值只比并五苯低0.26 eV，當(dāng)從氣相轉(zhuǎn)移到凝聚相，TIPS-并五苯的IP值變化不大，只有0.4 eV，而并五苯的IP值變化巨大，高達(dá)1.7 eV。相比兩者的凝聚相IP值，TIPS-并五苯在數(shù)值上大于并五苯，逆轉(zhuǎn)了氣相下兩者的IP值大小順序，TIPS-并五苯的凝聚相IP較并五苯高達(dá)1 eV。比較兩者的晶體結(jié)構(gòu)可知，雖然兩者都是三斜晶胞，但并五苯晶體呈現(xiàn)人字形堆積，而TIPS-并五苯晶體卻是采用磚砌型堆積，如圖3所示，因此不同的晶體堆積方式對(duì)凝聚相IP值產(chǎn)生了顯著的影響，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了強(qiáng)吸、給電子官能團(tuán)的取代作用(～0.5 eV)。事實(shí)上，調(diào)節(jié)晶體的堆積方式或者給受體分子組成，本質(zhì)上就是改變分子間相互作用，進(jìn)而來(lái)調(diào)控分子晶體材料中的IP和EA值。因此環(huán)境(分子聚集和堆積)對(duì)材料性能的影響不可忽視。

圖4 并五苯和TIPS-并五苯的第一電離能帶的氣相和固相UPS光譜Fig. 4 The gas phase and solid phase UPS spectrum of the first ionization energy band of pentacene and TIPS-pentacene

2.3 宏觀之材料表現(xiàn)

除了微觀上分子結(jié)構(gòu)和介觀上晶體堆積對(duì)材料性能產(chǎn)生影響外，在宏觀上材料表現(xiàn)和實(shí)驗(yàn)工作者的處理方法也同樣對(duì)材料性能產(chǎn)生很大的影響。一般而言，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素有：(1)獲取數(shù)據(jù)的方式不同，例如在發(fā)射光譜中，使用的是峰值起始值還是峰值最大值[11]；(2)考慮是否結(jié)構(gòu)完全弛豫，例如發(fā)光材料中，選擇的是弛豫前還是弛豫后的狀態(tài)來(lái)觀察，使用的是垂直能量還是絕熱能量；(3)分子膜結(jié)的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度，比如晶體不同的堆積方式[12]，在界面上呈現(xiàn)出躺式還是站式構(gòu)型[13]；(4)材料表面的性質(zhì)，需考慮到實(shí)驗(yàn)儀器對(duì)測(cè)量數(shù)值的敏感度；(5)不同的基底材料，例如有機(jī)太陽(yáng)能電池中使用的Au，Ag，SiO2或ITO等等，此外表面上的分子取向不同也會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果；(6)不受控制的環(huán)境影響，溫度的影響以及晶體/薄膜表面的氧化；(7)儀器的分辨率和一般實(shí)驗(yàn)裝置。因此，實(shí)驗(yàn)上能夠最大化的表現(xiàn)出材料的性能也是具有挑戰(zhàn)性的課題。

對(duì)于中學(xué)化學(xué)教育而言，材料基因組學(xué)看起來(lái)“高大上”，但實(shí)質(zhì)上還是“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”這個(gè)原則的貫徹與實(shí)施。材料基因組學(xué)充分利用計(jì)算機(jī)技術(shù)與材料科學(xué)相結(jié)合，壓縮現(xiàn)有材料的研發(fā)周期，通過(guò)新材料研制周期內(nèi)各個(gè)團(tuán)隊(duì)的通力合作，注重實(shí)驗(yàn)技術(shù)、計(jì)算技術(shù)和數(shù)據(jù)庫(kù)之間的協(xié)作和共享，降低經(jīng)濟(jì)成本和時(shí)間成本，為國(guó)家的新材料開(kāi)發(fā)、清潔能源和高速信息傳遞提供保障，提高國(guó)家的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。

3 虛擬仿真與計(jì)算

2012年，楊兵和馬於光課題組[14]以三苯胺-菲并咪唑(TPA-PPI)體系為例分析了此類(lèi)體系的光電特性，利用TPA-PPI作為發(fā)射層材料，得到了深藍(lán)色電致發(fā)光器件，最大流明效率為5.7 cd/A，外量子效率>5%，單重態(tài)激子比例高達(dá)28%，超過(guò)了自旋統(tǒng)計(jì)的上限(25%)。出現(xiàn)這一結(jié)果的原因是，可扭轉(zhuǎn)的D-A分子TPA-PPI的發(fā)光態(tài)激子態(tài)能夠同時(shí)利用局域激發(fā)(LE)和電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)(CT)。分子構(gòu)型和前線分子軌道的DFT計(jì)算分析表明，扭轉(zhuǎn)的D-A構(gòu)型(20°～55°)是同時(shí)包含LE和CT的來(lái)源。TPA-PPI在不同扭轉(zhuǎn)角下的基態(tài)能量和相應(yīng)的HOMO和LUMO軌道如圖5所示。在90°的扭轉(zhuǎn)角處，可以看到分別在TPA和PPI上明顯分離的HOMO和LUMO軌道，這使得TPA-PPI產(chǎn)生了純CT激發(fā)。然而，基于DFT總能量分析，在90°扭轉(zhuǎn)角下的構(gòu)型不穩(wěn)定，比扭轉(zhuǎn)角40°的構(gòu)型能量高了約0.1 eV，而40°扭轉(zhuǎn)角的構(gòu)型是最低能量構(gòu)型，其HOMO和LUMO軌道都完全離域到整個(gè)TPA-PPI分子上，而不是完全局域在單個(gè)的TPA或PPI上。

圖5 不同扭轉(zhuǎn)角下的TPA-PPI基態(tài)能量(氣相)和分子軌道圖Fig. 5 The ground-state energy (gas phase) and frontier molecular orbitals (HOMO and LUMO) of TPA-PPI at different twist angles

計(jì)算TPA-PPI分子在不同扭轉(zhuǎn)角下的能量，并評(píng)估分子最大的能壘大小，使用軟件推薦使用Gaussian軟件(計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)被廣泛應(yīng)用的一款綜合性量化計(jì)算程序包)，計(jì)算方法為CAM-B3LYP/6-31G(d)。讓學(xué)生學(xué)習(xí)分子平衡幾何構(gòu)型優(yōu)化和限制性?xún)?yōu)化的相關(guān)技術(shù)，從不同角度研究一些具體的化學(xué)問(wèn)題，學(xué)習(xí)通過(guò)計(jì)算化學(xué)手段進(jìn)行科學(xué)研究的辦法。

普通高中化學(xué)與課程標(biāo)準(zhǔn)[15]明確指出要培養(yǎng)學(xué)生宏觀辨識(shí)與微觀操作的核心素養(yǎng)，要求學(xué)生能從物質(zhì)的微觀層面理解其組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的聯(lián)系，形成“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定應(yīng)用”的觀念；能通過(guò)觀察、辨識(shí)一定條件下物質(zhì)的形態(tài)及變化的宏觀現(xiàn)象，初步掌握物質(zhì)及其變化的分類(lèi)方法，并能運(yùn)用符號(hào)表征物質(zhì)及其變化；能根據(jù)物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)物質(zhì)在特定條件下可能具有的性質(zhì)和可能發(fā)生的變化；能從宏觀和微觀相結(jié)合的視角分析與解決實(shí)際問(wèn)題。

材料基因組學(xué)是覆蓋了材料、計(jì)算模擬和信息技術(shù)的一門(mén)新型交叉學(xué)科，因此對(duì)新材料的最新進(jìn)展、計(jì)算機(jī)建模的技巧和信息科學(xué)的使用都要較高的要求，這就需要新材料的科研人員、理論與計(jì)算模擬工作者以及信息科學(xué)的技術(shù)人員深入合作。從最開(kāi)始的單分子或者孤立分子入手，初篩出潛在的高價(jià)值體系，再通過(guò)分子建模，探索其晶體的堆積方式，進(jìn)一步細(xì)化其研究?jī)r(jià)值，最后再將其用于實(shí)驗(yàn)測(cè)量，評(píng)估實(shí)際的材料性能。材料基因組學(xué)的發(fā)展，必然極大提高新材料的研發(fā)進(jìn)度，降低材料研發(fā)成本，擴(kuò)展材料學(xué)的視野，加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)與理論研究的合作，為人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展添磚加瓦。