分子聚集的變化:聚集誘導(dǎo)發(fā)光

阮志軍，陳硯美，陳小莉，田正芳，甘喜武，付 軍

(1. 黃岡師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃岡 438000; 2. 黃岡市教育局，湖北 黃岡 438000； 3. 湖北省黃岡中學(xué)，湖北 黃岡 438000)

面對科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展和社會生活的深刻變化，中學(xué)化學(xué)教學(xué)需要結(jié)合科技創(chuàng)新與科學(xué)進(jìn)步新成果和社會發(fā)展新變化，及時地更新教學(xué)素材，教師應(yīng)找到合理的切入點，將中學(xué)化學(xué)教學(xué)素材與目前最前沿的科研課題有機地結(jié)合起來，有助于中學(xué)生了解科研前沿，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的熱情，落實對中學(xué)生化學(xué)核心素養(yǎng)的培養(yǎng)。高中化學(xué)《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》教材中關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的教學(xué)內(nèi)容，主要涉及對聚集態(tài)物質(zhì)的認(rèn)知，與由我國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)并引領(lǐng)的科研前沿?zé)狳c“聚集誘導(dǎo)發(fā)光”具有良好的契合度。

同時，聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission, AIE)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展歷程也可以給剛踏入化學(xué)學(xué)科的大學(xué)生帶來很多有益的啟示。化學(xué)是一門以實驗為基礎(chǔ)的學(xué)科，實驗探究有利于激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣，培養(yǎng)學(xué)生的實踐能力和創(chuàng)新精神，也是培養(yǎng)學(xué)生化學(xué)核心素養(yǎng)的重要途徑。因此，對實驗現(xiàn)象的細(xì)致觀察是一項極其重要的能力培養(yǎng)途徑。AIE現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)來自于實驗的偶然發(fā)現(xiàn)，然而其背后是對實驗細(xì)節(jié)的仔細(xì)觀察，是對實驗現(xiàn)象的科學(xué)發(fā)掘，是對相關(guān)領(lǐng)域知識的全面掌握，是對探索未知科學(xué)的追求。發(fā)現(xiàn)和發(fā)掘新問題往往是創(chuàng)新的起點。目前已有案例將AIE融入化學(xué)綜合實驗的教學(xué)過程中，并取得較好效果[1-2]。本文介紹聚集誘導(dǎo)發(fā)光相關(guān)知識，希望將最新的前沿知識和科技成果引入到高中化學(xué)教學(xué)和科技創(chuàng)新中，以期對學(xué)生化學(xué)核心素養(yǎng)的培養(yǎng)起到有效地促進(jìn)作用。

1 晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

自然界中，絕大部分的物質(zhì)是固體，同時人工合成的固體也是越來越豐富，并且廣泛地應(yīng)用于材料、環(huán)境、能源和生物科學(xué)等領(lǐng)域。在高中化學(xué)《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》教材中，晶體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一章主要講解了晶體與非晶體、晶體的類型與性質(zhì)等內(nèi)容。依據(jù)高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)的要求需要讓學(xué)生了解微粒的空間排布，認(rèn)識晶體的結(jié)構(gòu)特點。初步認(rèn)識物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系,知道在一定條件下，物質(zhì)的聚集狀態(tài)會隨微粒種類、相互作用、聚集程度的差異而有所不同，進(jìn)而明白物質(zhì)的聚集狀態(tài)會影響其性質(zhì)，并且通過改變聚集態(tài)可獲得特殊的材料。

目前，很多AIE分子已經(jīng)實現(xiàn)商品化，這為其在中學(xué)化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用提供了巨大的便利。在紫外燈激發(fā)下，固態(tài)的AIE分子具有強的熒光，而當(dāng)溶于良溶劑中其發(fā)光將減弱，甚至完全消失。將溶液點樣到層析板或者濾紙上時，隨著溶劑的揮發(fā)，能非常直觀的觀察到熒光從無到有，不斷增強的過程。讓學(xué)生們認(rèn)識到分子由溶解態(tài)到聚集態(tài)時，光物理性質(zhì)可以發(fā)生的巨大變化。

2 聚集誘導(dǎo)發(fā)光

2.1 聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)

傳統(tǒng)的熒光染料，特別是具有平面大π共軛結(jié)構(gòu)的分子，在溶液中可以表現(xiàn)出強的熒光發(fā)光行為。但是在聚集態(tài)或固態(tài)時，由于π-π堆積作用的影響，其熒光會逐漸減弱，甚至將完全淬滅(如圖1a-b所示)[3]。人們將這種傳統(tǒng)的、普遍的現(xiàn)象稱之為聚集導(dǎo)致淬滅效應(yīng)(aggregation-caused quenching, ACQ)[3-6]。隨著有機光電材料的高速發(fā)展，在實際生產(chǎn)和應(yīng)用中往往需要有機發(fā)光材料在聚集態(tài)時(薄膜、聚集體或固體顆粒)具有優(yōu)異的發(fā)光性能。ACQ效應(yīng)阻礙了熒光分子更廣泛的應(yīng)用和發(fā)展前景。鼓舞人心的是，2001年，香港科技大學(xué)的唐本忠院士團(tuán)隊發(fā)展了一類與傳統(tǒng)ACQ效應(yīng)截然相反的新型熒光分子材料。該類分子在溶液狀態(tài)下發(fā)光很弱甚至幾乎不發(fā)光，但是在形成聚集態(tài)的過程中發(fā)光會急劇增強，該現(xiàn)象被稱為聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)(AIE)[7]。聚集誘導(dǎo)發(fā)光染料固有的、優(yōu)異的聚集態(tài)發(fā)光性能極大地擴展了熒光材料的應(yīng)用領(lǐng)域和實際應(yīng)用價值[8-13]。

2001年，唐本忠院士團(tuán)隊在實驗室中發(fā)現(xiàn)了一類反常的實驗現(xiàn)象：苯基取代的硅雜環(huán)戊二烯(silole)衍生物在溶液狀態(tài)時幾乎不發(fā)光，而固態(tài)時則表現(xiàn)出強的發(fā)光性能。具體而言，AIE的發(fā)現(xiàn)源于一個看似不起眼且易被忽視的實驗現(xiàn)象。薄層色譜是監(jiān)測有機反應(yīng)和分離純化有機化合物的常用工具，唐本忠院士實驗組偶然發(fā)現(xiàn)一種噻咯衍生物在剛點樣到薄層層析板上時不發(fā)光(此時溶劑未揮發(fā)完)，隨著溶劑的揮發(fā)，在紫外光激發(fā)下樣品點的發(fā)光從無到有，并且逐漸大幅的增強。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)此類分子溶解于良溶劑中時幾乎不發(fā)熒光(稀溶液，單分子態(tài))，而當(dāng)加入大量不良溶劑形成聚集體后，卻能發(fā)出強烈的熒光(如圖1c所示)，并將此現(xiàn)象定義為聚集誘導(dǎo)發(fā)光[11]。AIE分子本質(zhì)上具有的固態(tài)發(fā)光特性從根本上克服了傳統(tǒng)的聚集導(dǎo)致熒光猝滅問題。

2.2 聚集誘導(dǎo)發(fā)光的機理

發(fā)現(xiàn)新奇的AIE現(xiàn)象后，唐本忠院士課題組深入的研究了AIE現(xiàn)象的機理。通過大量的實驗驗證與理論計算，提出了分子內(nèi)運動受限(restriction of intramolecular motion, RIM)機理，該機理是目前適用范圍最廣、研究最為全面的AIE機理[13-15]。目前已報道的AIE分子，絕大部分都含有可以圍繞中心核振動或轉(zhuǎn)動的基團(tuán)，這類基團(tuán)可以形象的稱之為轉(zhuǎn)子。在稀溶液中，分子中的轉(zhuǎn)子可以發(fā)生活躍的轉(zhuǎn)動，將能量以熱能等非輻射衰變的形式耗損；從而，以光形式(輻射衰變)輸出能量的比例小，導(dǎo)致了分子微弱的熒光發(fā)射。而當(dāng)AIE分子聚集到一起時，類似于螺旋槳間的堆積(如圖1d所示)，分子間的相互牽制作用，有效地限制了分子內(nèi)轉(zhuǎn)子的運動，因而經(jīng)由運動形式耗損的能量降低，以光輸出形式的能量比例增加，從而表現(xiàn)出聚集態(tài)熒光增強的現(xiàn)象。

唐院士團(tuán)隊通過調(diào)控外部條件和分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)兩個方面充分的證明了上述RIM機理[15]。通過調(diào)控外部環(huán)境，例如增大溶液體系的黏度、降低測試溫度、增加壓力等，使分子內(nèi)轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)受到阻礙而不容易發(fā)生非輻射衰變，結(jié)果表面這些阻礙轉(zhuǎn)子運動的條件可以有效地增加分子的發(fā)光強度。另一方面，通過分子結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，在體系中增加大的位阻基團(tuán)或者通過共價鍵將轉(zhuǎn)子固定下來，減小非輻射衰變，同樣可以將溶液狀態(tài)下弱發(fā)光的分子轉(zhuǎn)變?yōu)閺姲l(fā)光。充分證明了分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限是導(dǎo)致聚集態(tài)熒光增強的原因。當(dāng)然，也存在一些特別的分子體系，是由其它不同類型的機理導(dǎo)致的。對于由多重因素導(dǎo)致的AIE體系則更為復(fù)雜。

圖1 聚集誘導(dǎo)發(fā)光的機理Fig. 1 Mechanism of aggregation-induced emission

2.3 聚集誘導(dǎo)發(fā)光的應(yīng)用

AIE這一光物理領(lǐng)域新概念的提出，特別是其在聚集態(tài)下的高效發(fā)光性質(zhì)，迅速引起了研究者濃厚的興趣。至今，AIE材料已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于有機發(fā)光二極管(OLED)、場效應(yīng)晶體管、光波導(dǎo)、有機光伏、傳感器、生物成像等領(lǐng)域(圖2)，并且在相關(guān)領(lǐng)域展現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢[13]。在有機發(fā)光二極管的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中，發(fā)光層需要在薄膜狀態(tài)下具有優(yōu)異的發(fā)光性能，AIE的特性為其發(fā)展提供了重要途徑。在生物體系和自然環(huán)境中，水是最主要的介質(zhì)，傳統(tǒng)的有機熒光分子在不進(jìn)行特殊修飾下一般具有疏水性，在水相介質(zhì)中易聚集，由于ACQ效應(yīng)導(dǎo)致發(fā)光效率降低。而在生命體及環(huán)境水相中，AIE材料因聚集而發(fā)光，為細(xì)胞成像與長效追蹤，以及自然環(huán)境中各種危害物的檢測提供了強有力的工具。在這其中，我國科學(xué)家對AIE材料的研發(fā)與應(yīng)用研究做出了巨大的貢獻(xiàn)。

圖2 聚集誘導(dǎo)材料廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域Fig. 2 Applications for AIE materials

3 展望與結(jié)語

本文簡單介紹了前沿?zé)狳c課題聚集誘導(dǎo)發(fā)光的發(fā)現(xiàn)、機理與應(yīng)用研究。討論了AIE課題與高中化學(xué)《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》教學(xué)和科技創(chuàng)新的聯(lián)系，為前沿?zé)狳c課題與中學(xué)化學(xué)教學(xué)和科技創(chuàng)新相結(jié)合提供情景素材和思路。AIE現(xiàn)象中，從單分子的運動到聚集態(tài)的運動受限，充分展示了分子結(jié)構(gòu)、分子間相互作用等因素對材料宏觀發(fā)光行為的影響，體現(xiàn)了化學(xué)核心素養(yǎng)“宏觀辨識與微觀探析”[16]。通過對外部條件和分子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，結(jié)合理論模擬科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)慕沂玖薃IE的產(chǎn)生機理，體現(xiàn)了化學(xué)核心素養(yǎng)“證據(jù)推理與模型認(rèn)知”。聚集誘導(dǎo)發(fā)光的發(fā)現(xiàn)源于一個不起眼的實驗細(xì)節(jié)，其機理和應(yīng)用的發(fā)掘和飛速發(fā)展歷程，體現(xiàn)了化學(xué)核心素養(yǎng)“科學(xué)探究與創(chuàng)新意識”。AIE材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的不斷推進(jìn)，以期讓具有中國知識產(chǎn)權(quán)的AIE材料更好的為社會發(fā)展服務(wù)，為人們生活質(zhì)量的提高和醫(yī)療技術(shù)的改進(jìn)貢獻(xiàn)力量，體現(xiàn)了化學(xué)核心素養(yǎng)“科學(xué)態(tài)度與社會責(zé)任”。因此，將AIE課題結(jié)合到中學(xué)化學(xué)教學(xué)和科技創(chuàng)新中，有利于學(xué)生化學(xué)核心素養(yǎng)的培養(yǎng)。