從宏觀到微觀：可視化“硅”

張亞楠，廖學(xué)紅，甘喜武，付 軍，陳硯美，龍 濤

(1. 黃岡師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃岡 438000;2. 黃岡市教育局，湖北 黃岡 438000；3. 湖北省黃岡中學(xué)，湖北 黃岡 438000)

硅(Si)，地殼中豐度位列第二的元素，含量?jī)H次于氧，位于元素周期表第三周期IVA族 (原子序數(shù)14)，電子排布1s22s22p63s23p2，屬于類(lèi)金屬元素，有晶體硅和無(wú)定形硅兩種同素異形體。硅在人類(lèi)的發(fā)展與生活中起著舉足輕重的作用，如碳化硅、氮化硅等陶瓷材料，硅鋁、硅鋼等合金材料，硅酸鹽類(lèi)等建筑材料。2020年，人工智能領(lǐng)域的先行者——硅基智能，推出了復(fù)刻碳基生命的“新物種”——硅語(yǔ)數(shù)字人(圖1，來(lái)源于網(wǎng)絡(luò))，這是一種3D虛擬形象的新型互動(dòng)方式。近年來(lái)，熒光硅納米材料因其光學(xué)特性?xún)?yōu)異、來(lái)源豐富、毒性低、表面易功能化等特點(diǎn)，在生物成像、光電器件、人工智能、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有很強(qiáng)發(fā)展?jié)摿?圖2)[1]。鑒于高中化學(xué)涉及到“硅及其化合物”及“晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)”等方面的知識(shí)，因此，本文將簡(jiǎn)述具有代表性的幾種新型熒光硅納米材料，為高中化學(xué)的教學(xué)提供情景素材。

圖1 硅語(yǔ)數(shù)字人形象圖示Fig. 1 Digital human image in silicon language

圖2 硅納米材料在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景示意圖

1 熒光硅納米材料

納米材料具有衍生簡(jiǎn)單、比表面積大和電子性質(zhì)獨(dú)特等特點(diǎn)。熒光硅納米材料是一類(lèi)重要的納米發(fā)光材料，包括硅量子點(diǎn)、硅納米棒、硅納米網(wǎng)、硅納米錐、硅納米梭及其功能基改性材料等，被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域[1]。本節(jié)選取硅量子點(diǎn)、硅納米棒和硅納米網(wǎng)進(jìn)行介紹。

1.1 硅量子點(diǎn)

量子點(diǎn)為由有限個(gè)原子組成的零維半導(dǎo)體納米晶體，其三維尺寸接近或者小于玻爾半徑，直徑約一納米到幾十個(gè)納米。量子點(diǎn)因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有特異的光、電性質(zhì)，如發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)、熒光量子產(chǎn)率高、抗光漂白能力好、等等，從而引起了科學(xué)家們極大的研究興趣。1981年，Ekimov等[2]首先報(bào)道了量子點(diǎn)，即氯化亞銅(CuCl)納米晶體。后來(lái)，發(fā)展較成熟的為II-VI族(CdS，CdSe，CdTe)量子點(diǎn)，然而，含Cd量子點(diǎn)因存在安全隱患，人們開(kāi)始用低毒性的新材料逐漸替代含Cd量子點(diǎn)[3-4]。

硅量子點(diǎn)(SiQDs)是量子點(diǎn)家族中獨(dú)特的新分支。Brus等在1992年首先報(bào)道了硅量子點(diǎn)[5]。相較于傳統(tǒng)的塊狀硅材料，硅量子點(diǎn)因量子限域效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等表現(xiàn)出特殊的光學(xué)性能。目前，硅量子點(diǎn)的合成方法可分為“自上而下”和“自下而上”兩類(lèi)，借助透射電子顯微鏡(TEM)可以觀察由不同方法合成的硅量子點(diǎn)，多為球狀顆粒，粒徑約2～5 nm；進(jìn)一步使用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對(duì)其進(jìn)行表征，獲得其晶格結(jié)構(gòu)(圖3)[1]。本文以硅量子點(diǎn)為例，為高中化學(xué)教學(xué)提供一種表征物質(zhì)結(jié)構(gòu)與形貌的方法，即TEM/ HRTEM表征，讓中學(xué)生更直觀地認(rèn)識(shí)物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。

圖3 “自上而下”(a～d)和“自下而上”(e～h)制備的硅量子點(diǎn)的TEM圖和HRTEM圖Fig. 3 TEM and HRETEM images of fluorescent SiNQs produced by the “top-down”(a～h) and “bottom-up”(e～h)methods

1.2 硅納米棒

熒光硅納米棒(SiNRs)為一維納米材料，具有獨(dú)特的光學(xué)特性，Auger復(fù)合明顯不同于硅量子點(diǎn)，其多激子產(chǎn)率大約是硅量子點(diǎn)的兩倍。科學(xué)家們可通過(guò)調(diào)控材料的尺寸、組成和光學(xué)特性來(lái)合成高質(zhì)量的硅納米棒。如蘇州大學(xué)何耀課題組[6]采用微波輻射一鍋法，在較簡(jiǎn)單、溫和的條件下(反應(yīng)溫度：150 ℃，反應(yīng)時(shí)間：60 min)合成了一種新型熒光硅納米棒，它具有熒光強(qiáng)(量子產(chǎn)率約15%)、光穩(wěn)定性好(紫外照射下維持400 min)和長(zhǎng)度可調(diào)(約100～250 nm)的優(yōu)點(diǎn)，并將其用于構(gòu)建白色發(fā)光二極管(LED)。如圖4a所示，結(jié)晶成核和膠束聚變、晶體生長(zhǎng)和定向聚集、縱向增長(zhǎng)；在晶體成核階段，通過(guò)微波輻射，3-氨丙基三甲氧基硅烷與還原劑檸檬酸鈉形成硅納米團(tuán)簇；牛奶中的蛋白被裂解產(chǎn)生碳納米團(tuán)簇。在氨基硅烷存在下，鈣、磷離子結(jié)合蛋白膠束通過(guò)聚變裂變效應(yīng)形成磷酸鈣結(jié)晶，提高了碳、硅納米團(tuán)簇的聚集性，從而形成棒狀一維硅納米結(jié)構(gòu)。硅納米棒的長(zhǎng)度與牛奶濃度有直接關(guān)系，低濃度牛奶可形成更長(zhǎng)的硅納米棒。圖4b～e為不同長(zhǎng)度硅納米棒的TEM表征圖，均有清晰的晶格條紋，為立方晶體硅的(111)平面，晶格間距0.31 nm(圖4f～i)。該課題組以牛奶作為反應(yīng)物之一，制備了熒光硅納米棒，列舉于此，旨在讓高中生體會(huì)化學(xué)的奇妙，加強(qiáng)與生活的聯(lián)系，從而提高學(xué)生化學(xué)學(xué)習(xí)的興趣。

圖4 微波法制備硅納米棒的示意圖(a)；不同尺寸硅納米棒的TEM/HRTEM圖(b～i)；TEM大小分布直方圖和動(dòng)態(tài)光散射大小分布圖(b～e右上插圖)Fig.4 Schematic diagram of the preparation of SiNRs through microwave irradition(a); TEM/HRTEM characterizations of SiNRs with different sizes(b-i);TEM size distribution histogram and DLS analysis (b-e)

1.3 硅納米網(wǎng)

三維納米網(wǎng)絡(luò)材料由于其獨(dú)特的機(jī)械特性、優(yōu)異的導(dǎo)電性、強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、較大的表面積等特點(diǎn)，在各種光學(xué)和電子領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用前景，成為人們近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。蘇州大學(xué)何耀課題組除研制熒光硅納米棒外，首先報(bào)道了三維熒光硅納米網(wǎng)(SiNNs)[7]，該課題組采用微波輻射的方法，利用乙醛酸改性后的硅量子點(diǎn)、硝酸鋅和2-甲基咪唑?yàn)榍膀?qū)體，通過(guò)自組裝制備了熒光硅納米網(wǎng)(圖5a)。從TEM/HRTEM圖中可以看出，硅量子點(diǎn)呈球狀顆粒，且具有晶格平面；硅納米網(wǎng)具有節(jié)點(diǎn)和多孔結(jié)構(gòu)，但沒(méi)有晶格平面，為非晶相(圖5b～d)。硅納米網(wǎng)的結(jié)構(gòu)明顯不同于藍(lán)色熒光硅量子點(diǎn)，且可以發(fā)出黃色熒光，其最大吸收波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)均發(fā)生了紅移(圖6)。于此，介紹了一種以硅量子點(diǎn)等為前驅(qū)體制備熒光硅納米網(wǎng)的方法，由于兩種納米材料結(jié)構(gòu)的差異性大，導(dǎo)致其發(fā)光性質(zhì)不同，這為高中化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)等內(nèi)容的學(xué)習(xí)提供情景素材。

圖5 硅納米網(wǎng)的制備示意圖(a)；硅量子點(diǎn)(b)和硅納米網(wǎng)的TEM/HRTEM圖(c,d)Fig. 5 Schematic illustration of the synthesis of the fluorescent SiNNs(a); TEM/HRTEM images of SiNQs (b) and SiNNs (c-d)

圖6 硅量子點(diǎn)和硅納米網(wǎng)紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖(a)；熒光光譜圖(b)和紫外照射圖(c)Fig. 6 UV-vis absorption (a) and fluorescence (b) specta of the SiNPs and SiNNs. Photographs of the SiNPs (left) and SiNNs (right) under ambient light or 365nm irradiation(c)

2 可視化應(yīng)用

熒光硅納米材料具有具有低毒、生物相容性好、光學(xué)性能優(yōu)良、尺寸結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于分析檢測(cè)、生物成像、電子器件、藥物運(yùn)輸、防偽等不同領(lǐng)域。下面將舉例簡(jiǎn)介其在熒光檢測(cè)、細(xì)胞成像分析、以及熒光防偽方面的可視化應(yīng)用。

2.1 熒光檢測(cè)

熒光探針在熒光檢測(cè)中起著關(guān)鍵的作用，其由可識(shí)別目標(biāo)物的分子配體(如蛋白、DNA、多肽等)和信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)組件(如熒光納米材料、小分子熒光團(tuán)等)構(gòu)成。武漢大學(xué)何治柯課題組[8-9]采用一步水熱法，用檬酸鈉還原3-氨丙基三甲氧基硅烷，制備了水溶性藍(lán)色熒光硅量子點(diǎn)，并進(jìn)一步將6-羧基-X-羅丹明(Rox)標(biāo)記的DNA共價(jià)偶聯(lián)到硅量子點(diǎn)，構(gòu)建了Hg2+比率熒光探針，基于T-Hg2+-T作用，建立了檢測(cè)Hg2+的比率熒光方法。當(dāng)有Hg2+時(shí)，DNA結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成發(fā)夾結(jié)構(gòu)，探針中Rox和硅量子點(diǎn)的距離被拉近，硅量子點(diǎn)能夠猝滅Rox的熒光，而本身熒光保持不變?；诖?，Rox和硅量子點(diǎn)的熒光可分別作為Hg2+響應(yīng)信號(hào)和參比信號(hào)。不同濃度的Hg2+(0～50 μM)與探針?lè)謩e作用20 min后，肉眼即可分辨出40 μM Hg2+，溶液的顏色由粉色變?yōu)闊o(wú)色(圖7A)；在紫外暗箱中，能夠?qū)?0 μM Hg2+與空白對(duì)照明顯區(qū)分開(kāi)(圖7B)。該課題組用所構(gòu)建的探針實(shí)現(xiàn)了Hg2+的可視化檢測(cè)。高中化學(xué)選修1第四章“保護(hù)生存環(huán)境”涉及到重金屬污染的危害，如日本的水俁病[10]。為此，筆者簡(jiǎn)單介紹了基于硅量子點(diǎn)所構(gòu)建的Hg2+比率熒光探針，讓學(xué)生了解檢測(cè)重金屬離子的一種方法。

圖7 硅量子點(diǎn)-DNA-Rox比率熒光探針用于檢測(cè)Hg2+(從左至右：0～50 μM)Fig. 7 The SiQDs-DNA-Rox ratiometric fluorescent probe for detection of Hg2+(from left to right:0～50 μM)

2.2 細(xì)胞成像分析

細(xì)胞是組成生命體的基本單位，活細(xì)胞中監(jiān)測(cè)蛋白、核酸以及其它小分子的分布和波動(dòng)可以了解細(xì)胞的生理、病理等過(guò)程[11]。細(xì)胞成像可以提供細(xì)胞內(nèi)生物分子的空間分布情況。蘇州大學(xué)何耀課題組[12]采用一步法制備了銪摻雜的硅納米棒pH比率熒光探針(Eu@SiNRs)。在單波長(zhǎng)激發(fā)下，該比率熒光探針可以同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)發(fā)射峰，一個(gè)隨pH變化而一個(gè)不變化，可用于活細(xì)胞中pH的成像分析(圖8)。此探針能夠進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，對(duì)pH的響應(yīng)范圍寬(pH 3～9)，且具有生物兼容性好、光學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)細(xì)胞質(zhì)內(nèi)堿性化過(guò)程。我們高中化學(xué)實(shí)驗(yàn)“酸堿滴定曲線(xiàn)的測(cè)繪”中使用pH計(jì)即可實(shí)時(shí)測(cè)定溶液的pH，但不適用于測(cè)定活細(xì)胞內(nèi)的pH。這里介紹了基于硅納米棒所構(gòu)建的比率熒光探針能夠?qū)崿F(xiàn)活細(xì)胞內(nèi)pH的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，旨在拓寬學(xué)生的知識(shí)面。

圖8 銪-硅納米棒熒光探針(Eu@SiNRs)用于細(xì)胞質(zhì)內(nèi)pH成像分析Fig. 8 The Eu-dopped SiNRs fluorescent probe for imaging analysis of cytoplasmic pH

2.3 熒光防偽

熒光硅納米材料在防偽領(lǐng)域也占據(jù)一席之地。蘇州大學(xué)何耀課題組[13]采用一種綠色、快速的微波輻射法，將稻殼、甘蔗渣和小麥秸稈等禾本植物作為反應(yīng)前體，制備了光電性能優(yōu)異、熒光量子產(chǎn)率較高的硅量子點(diǎn)，并將其應(yīng)用于熒光防偽方面。該課題組先用鹽酸和高溫處理從禾本科植物中提取了無(wú)定形二氧化硅，然后將其在微波輻射下經(jīng)反應(yīng)生成硅量子點(diǎn)。所制備的硅量子點(diǎn)的熒光光譜隨激發(fā)波長(zhǎng)的改變而發(fā)生改變，不同激發(fā)波長(zhǎng)下，其發(fā)光顏色不同(圖9a、b)。在445 nm激發(fā)波長(zhǎng)下，硅量子點(diǎn)呈現(xiàn)綠色熒光(圖9c、e、g)；在523 nm激發(fā)波長(zhǎng)下，其呈現(xiàn)黃色熒光(圖9d、f、h)。這種具有多色發(fā)光性質(zhì)的硅量子點(diǎn)適用于防偽領(lǐng)域，選用不同激發(fā)波長(zhǎng)，可觀察到紙張上不同熒光顏色的蝴蝶和指紋圖，以及綠色、黃色熒光的羽毛實(shí)物圖。相同條件下，對(duì)于紙張上的蝴蝶圖，使用羅丹明6G染料只能觀察到其呈黃色熒光。選取由植物合成硅量子點(diǎn)并將其用于熒光防偽的例子，旨在為高中生展示化學(xué)的豐富多彩及應(yīng)用之廣，培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)習(xí)熱忱。

圖9 由禾本植物合成硅量子點(diǎn)并用于熒光防偽Fig. 9 Gramineae plants-derived SiQDs and its application in fluorescence anti-counterfeiting

3 展望與結(jié)語(yǔ)

目前熒光硅納米材料的制備方法較多，主要集中在尺寸調(diào)控上，在結(jié)構(gòu)、慘雜、功能化等方面還有很大提升空間，還需要對(duì)熒光硅納米材料的發(fā)光機(jī)制進(jìn)行深入探索。熒光硅納米材料在生物成像領(lǐng)域的應(yīng)用較多，在熒光檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用較少，這可能由于其本身不具備識(shí)別目標(biāo)物的能力，通過(guò)功能化能夠拓寬其應(yīng)用。

本文可為教師講述“硅及其化合物”及“晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)”等章節(jié)時(shí)提供一定情景素材[14]，并引導(dǎo)學(xué)生關(guān)注國(guó)家納米材料領(lǐng)域的發(fā)展。另外，鑒于化學(xué)是一門(mén)以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的學(xué)科，實(shí)驗(yàn)探究則是培養(yǎng)學(xué)生化學(xué)核心素養(yǎng)的重要途徑之一。為此，建議鼓勵(lì)高中生積極探究，從文獻(xiàn)中的一些簡(jiǎn)單、溫和方法制備熒光硅納米材料，例如，在室溫、常壓下，將3-氨丙基三甲氧基硅烷與有機(jī)染料Cy7反應(yīng)60 min，即可制得熒光量子產(chǎn)率較高的硅量子點(diǎn)[15]。