DOPO衍生物阻燃聚乳酸的熱降解動力學研究

何文濤,龍雨宏,徐花卉

(黃岡師范學院 化學化工學院，湖北 黃岡 438000)

聚乳酸 (PLA)又名聚羥基丙酸或聚丙交酯，是由乳酸單體縮聚而成的無毒、可完全生物降解的高分子材料[1]，是非石油基的環(huán)保型塑料，具有優(yōu)良的力學性功能、高抗擊強度、高柔性和熱穩(wěn)定性。有著良好的機械加工性能，能夠勝任大多數(shù)合成塑料的用途，尤其在汽車、電子電器領域，已呈現(xiàn)出快速增長的趨勢[2]，具有廣闊的應用前景。但是作為一種性能良好的生物可降解塑料，PLA在空氣中極其容易發(fā)生燃燒、融滴現(xiàn)象，因而帶來較大的安全隱患，所以通常需要對聚乳酸進行阻燃改性。9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物是一種含磷的有機阻燃劑，具有熱穩(wěn)定性高、耐水性優(yōu)良等特點，被廣泛應用于包括聚乳酸在內的高分子材料的阻燃改性[3];另一方面，研究表明，阻燃聚合物的熱降解動力學對研究其阻燃機理具有重要意義。熱分解溫度、熱降解活化能、熱降解曲線、殘?zhí)苛康葏?shù)可以為研究材料的阻燃機理提供一定的參考[4]。此外，研究阻燃材料的熱降解行為還可為新型材料的加工、熱穩(wěn)定性及材料壽命的預測提供科學依據(jù)。

本文以自制的DOPO衍生物阻燃PLA復合材料為研究對象，詳細研究了5wt%和10wt%阻燃劑添加量的PLA復合材料在不同升溫速度時的熱降解動力學行為，同時利用Flynn-Wall-Ozawa和Kissinger這兩種不同的方法分別求得材料的活化能，并比較了通過這兩種方法得出的活化能的結果，在此基礎上，詳細分析了阻燃聚乳酸的熱降解行為對其阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚乳酸，4032D，美國Naturework 公司生產(chǎn)；DOPO 衍生物DOPO-NH2，實驗室自制，結構式如圖1所示。

圖1 DOPO 衍生物DOPO-NH2的分子結構

1.2 阻燃聚乳酸復合材料的制備

以熔融擠出法制備阻燃PLA復合材料，各組分的配比如表1所示。先將PLA與阻燃劑放在80 ℃烘箱的環(huán)境下烘4 h以上，然后利用高速混合機混合均勻。最后使用雙螺桿擠出機擠出共混，擠出溫度為170～200 ℃，螺桿轉速260 rpm。

表1 PLA/DOPO-NH2復合材料的配比

1.3 阻燃聚乳酸復合材料的熱性能測試

采用熱重的方法分析了2組阻燃聚乳酸材料的熱穩(wěn)定性和熱降解行為。測試條件：阻燃聚乳酸復合材料測試前在80 ℃烘箱中烘干4 h，取6 mg左右的樣品放入氧化鋁小干鍋中，分別在氮氣條件下測試，從室溫(25 ℃)開始分別以5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min、40 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃，測得樣品TGA曲線。

1.4 阻燃PLA的熱降解分析方法

Flynn-Wall-Ozawa法是一種積分法，它避開了反應機理函數(shù)的選擇直接求出E值。與其他方法相比較，它避免了反應機理函數(shù)的假設不同帶來的誤差。

lgβ=lg[AE/Rg(α)]-2.315-0.4567E/RT

(1)

當α為常數(shù)時，g(α)為常數(shù)，以lgβ對1/T作圖，可以得到不同轉化率α對應的活化能E值。

Kissinger法是一種研究熱分解行為的微分方法。由多條不同升溫速率的DTG曲線和峰值溫度來求活化能。Kissinger表達式為

(2)

2 結果與討論

2.1 阻燃PLA的TG分析

圖2為阻燃PLA 的TGA曲線(升溫速度10 K/min)，由圖2可以看出，增加阻燃劑的含量，材料初始熱分解溫度和最大熱分解溫度均降低，這可能是由于阻燃劑對PLA的催化降解作用所導致。而殘?zhí)剂縿t隨著阻燃劑含量的增加而逐漸增加，說明阻燃劑具有催化PLA成炭的作用，能增加阻燃材料的高溫穩(wěn)定性，從而更好地發(fā)揮凝聚相阻燃作用。

圖2 阻燃PLA 的TGA 和DTG 曲線

2.2 Flynn-Wall-Ozawa法動力學分析

本文研究了不同升溫速率下阻燃PLA的熱降解行為 (圖3～4)，并根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa公式，以lgβ對1000/T作圖(圖5)，求出各階段的活化能E，如表2所示。可以看出，在降解反應的初期和中期，隨著阻燃劑含量的增加，阻燃材料的熱降解活化能逐漸降低，表明阻燃劑的加入使PLA初期降解更容易，這和熱分解溫度的結果是一致。在降解反應的末期，隨著阻燃劑含量的增加，阻燃PLA的熱降解活化能接近甚至出現(xiàn)增加的趨勢，這主要是由于阻燃劑能催化PLA成碳，形成的碳層使材料的熱降解速度下降。

表2 Flynn-Wall 法的材料熱降解動力學數(shù)據(jù)

圖4 PLA-DOPO-NH2-10不同升溫速率下的熱降解行為：(a)TG曲線；(b)DTG曲線

2.3 Kissinger 法動力學分析

比較Flynn-Wall-Ozawa方法和Kissinger 方法所得到的數(shù)據(jù)可知，兩種方法獲得的活化能都吻合，說明無論采用微分還是積分方法對DOPO-NH2阻燃PLA體系都是適合的，都能求得材料的活化能。

采用熱重分析(TG-DTG) 法研究了DOPO-NH2阻燃PLA體系的熱降解行為，結果表明：

(1) 隨著阻燃劑含量的增加，阻燃PLA的熱降解溫度提前，而殘余質量卻增加，說明阻燃劑可以有效地催化PLA材料分解成炭，起到隔熱隔氧的作用。

(2) 采用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa法計算了不同阻燃劑含量的PLA的熱降解活化能，隨著阻燃劑含量的增加，阻燃PLA在初期和中期的活化能降低，但在降解末期活化能接近甚至增加。此外，兩種方法求得的活化能相吻合，說明用積分還是微分方法都適用于DOPO衍生物阻燃PLA體系活化能的求解。