活化MDEA 脫碳過程的模擬及優(yōu)化

劉建明

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西靖邊 718500）

1 概述

醇胺法脫碳工藝是目前工業(yè)上應(yīng)用較廣泛的凈化方法[1]，具體有一乙醇胺（MEA）法、二乙醇胺（DEA）法、活化甲基二乙醇胺（MDEA）法等。由于MDEA 具有溶解性大、蒸汽壓低、腐蝕性小、不易變質(zhì)等優(yōu)勢[2]，特別是通過加入活化劑進(jìn)一步提高脫碳吸收速率后，在投資費(fèi)用、公用工程、物料消耗等方面與其他脫碳方法相比更加經(jīng)濟(jì)，具有很強(qiáng)的競爭性[3]。

高爐是用于鐵礦石、焦炭等高溫冶煉設(shè)備，從位于爐子下部沿爐周的風(fēng)口吹入經(jīng)預(yù)熱的空氣。在高溫下焦炭中的碳同鼓入空氣中的氧燃燒生成的一氧化碳和氫氣，在爐內(nèi)上升過程中除去鐵礦石中的氧，還原得到鐵。爐頂工藝氣中不僅含有一氧化碳和氫氣，還含有相當(dāng)數(shù)量的二氧化碳。

某廠采用MDEA脫碳裝置除去爐頂工藝氣中的二氧化碳，返回至高爐中回用。由于爐頂工藝氣中二氧化碳含量很高（體積分?jǐn)?shù)～25%），采用常規(guī)的MDEA無法脫除高含量的二氧化碳[4]，因此胺液中加入了哌嗪作為活化劑，以提高二氧化碳的吸收速率。原裝置采用了常規(guī)的一段吸收＋再生工藝，常見的活化MDEA 法還有二段吸收＋再生工藝即半貧液工藝，半貧液工藝具有凈化度高、再生能耗較低、腐蝕性小的優(yōu)點(diǎn)[5]。國內(nèi)很多學(xué)者對半貧液脫碳工藝進(jìn)行過分析和模擬，花亦懷等[6]在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上利用Aspen Hysys 分析了胺濃度、哌嗪濃度對二氧化碳吸收效果的影響，取得了較優(yōu)的參數(shù)；邰曉亮[7]等利用Aspen Hysys 對半貧液脫酸工藝與傳統(tǒng)脫酸工藝在能耗、設(shè)備數(shù)量等方面進(jìn)行了分析比較，結(jié)果表明半貧液脫酸工藝在高酸氣負(fù)荷方面具有很大的應(yīng)用潛力；陳南翔[8]對不同活化MDEA對二氧化碳的吸收效果進(jìn)行了對比分析，結(jié)果表明以哌嗪作為活化劑適用于高含量二氧化碳的處理，并對多種脫碳工藝進(jìn)行分析對比，得到了不同工藝的適用范圍。文章利用流程模擬軟件建立了活化MDEA脫碳裝置的模型，并在此基礎(chǔ)上對原工藝進(jìn)行了分析和優(yōu)化，達(dá)到了優(yōu)化工藝流程及降低裝置能耗的目的，為實(shí)際工藝的優(yōu)化提供了理論基礎(chǔ)。

2 工藝流程

活化MDEA脫碳裝置工藝流程如圖1所示。爐頂工藝氣經(jīng)加壓后進(jìn)入氣液分離器將其中的凝液分離，氣液分離器頂部氣相進(jìn)入吸收塔底部，與塔頂進(jìn)入的貧胺液逆流接觸，傳熱傳質(zhì)，吸收其中的二氧化碳；吸收塔頂氣體經(jīng)過濾器過濾后作為凈化氣進(jìn)入其他工段，吸收塔底富胺液經(jīng)貧/富胺液換熱器加熱后進(jìn)入再生塔中上部。再生塔頂部氣相經(jīng)再生塔頂空冷器冷卻后將酸性氣外排，冷凝后的液相經(jīng)再生塔回流泵加壓后返回再生塔頂部作為回流，再生塔底部為貧胺液，經(jīng)與吸收塔底來的富胺液換熱后與補(bǔ)充脫鹽水和補(bǔ)充胺液混和，經(jīng)貧胺液循環(huán)泵加壓后返回吸收塔頂部作為二氧化碳吸收劑回用。

圖1 活化MDEA脫碳裝置工藝流程

3 過程模擬及驗(yàn)證

3.1 過程模擬

Aspen Hysys、PROII、AMSIM 等商業(yè)軟件均可以對醇胺脫碳過程進(jìn)行模擬計(jì)算，其中AMISM是采用嚴(yán)格的非平衡態(tài)塔板模型及PR 狀態(tài)方程模擬吸收塔和解吸塔的操作，包含Kent-Eisenberg 熱力學(xué)模型[9]和Li-Mather[10]電解質(zhì)模型，可以準(zhǔn)確模擬醇胺脫碳過程[5]，其中Aspen Hysys和PROII中也集成了AMISM的計(jì)算方法，其中Li-Mather模型更先進(jìn)，可適用于混合胺液的脫硫脫碳計(jì)算。文章利用Aspen Hysys 軟件對該廠爐頂工藝氣脫碳過程進(jìn)行了模擬計(jì)算，其中物性包選擇DBR Amine-Pkg，熱力學(xué)模型選擇Li-Mather，爐頂工藝氣組成如表1所示。

表1 爐頂工藝氣組成及進(jìn)料條件

3.2 模擬過程的驗(yàn)證

利用Aspen Hysys 建立的模型對該廠活化MDEA 脫碳裝置進(jìn)行了模擬，表2 為實(shí)際操作值與模擬值的對比，表3 為吸收塔頂凈化氣及再生塔頂酸性氣組成的對比，從中可以看出實(shí)際值與模擬值的符合性較好，說明所建立的模型比較準(zhǔn)確。

表2 實(shí)際操作值與模擬值的對比

4 流程分析及優(yōu)化

4.1 半貧液循環(huán)

原裝置中吸收塔胺液進(jìn)料僅有塔頂貧胺液，該次優(yōu)化增加了半貧液循環(huán)，用于對爐頂工藝氣進(jìn)行初步吸收。半貧液自再生塔的中部抽出，經(jīng)半貧液循環(huán)泵加壓后經(jīng)半貧液循環(huán)空冷器冷卻，然后進(jìn)入吸收塔中下部。半貧液循環(huán)量及循環(huán)溫度與凈化氣中二氧化碳含量的關(guān)系見圖2。

圖2 半貧液循環(huán)量及循環(huán)溫度與凈化氣中二氧化碳含量的關(guān)系

表3 吸收塔頂凈化氣及再生塔頂酸性氣組成的對比 %（v）

從圖2 可以看出，隨著半貧液循環(huán)量的增大及循環(huán)溫度的減小，凈化氣中二氧化碳含量減小，但增大循環(huán)量會增加半貧液循環(huán)泵及半貧液循環(huán)空冷器的負(fù)荷，塔頂凈化氣滿足要求即可，考慮到半貧液冷卻采用空冷，循環(huán)溫度控制在45℃，半貧液循環(huán)量165 t/h。

圖3 為吸收塔半貧液進(jìn)料位置與凈化氣中二氧化碳含量的關(guān)系。從圖3 可以看出，隨半貧液進(jìn)料位置的下移，凈化氣中二氧化碳含量先減小后增大，在16#塔板進(jìn)料時凈化氣中二氧化碳含量最低，說明貧胺液存在一個最優(yōu)的進(jìn)料位置，這是由于胺液對二氧化碳的吸收速率與溫度、壓力、組成等均有關(guān)系[2]，半貧液進(jìn)料位置選為16#塔板較為合適。

圖3 吸收塔半貧液進(jìn)料位置與凈化氣中二氧化碳含量的關(guān)系

圖4 為再生塔半貧液抽出位置與凈化氣中二氧化碳含量的關(guān)系。從圖4可以看出，隨半貧液抽出位置下移，凈化氣中二氧化碳含量先減小后增大，在10#塔板抽出時凈化氣中二氧化碳含量最低，說明貧胺液存在一個最優(yōu)的抽出位置，這與貧胺液的抽出濃度及進(jìn)料處的組成有關(guān)，半貧液的抽出位置選為10#塔板較為合適。

圖4 再生塔半貧液抽出位置與凈化氣中二氧化碳含量的關(guān)系

4.2 補(bǔ)充水優(yōu)化

由于凈化氣中分壓及酸性氣冷后溫度的原因，不可避免會造成循環(huán)胺液中水分的損失，因此要對循環(huán)胺液補(bǔ)充一定量的水以保證系統(tǒng)的水平衡。該次優(yōu)化通過在再生塔底部通入低壓蒸汽進(jìn)行補(bǔ)水，不僅可以降低再沸器的負(fù)荷，且可以增大酸性氣在氣相中的分壓，有利于胺液的再生。經(jīng)核算，需補(bǔ)充低壓蒸汽量889.5 kg/h，優(yōu)化前再生塔再沸器負(fù)荷35 940 kW，低壓蒸汽用量61 017 kg/h，優(yōu)化后再生塔再沸器負(fù)荷33 570 kW，低壓蒸汽用量56 993 kg/h，整體蒸汽消耗降低3 134.5 kg/h。

4.3 活化劑濃度優(yōu)化

MDEA溶液常用于選擇性脫硫，這是因?yàn)镸DEA與H2S反應(yīng)較為迅速，而MDEA不會與二氧化碳直接反應(yīng)，只有二氧化碳與水先形成碳酸氫鹽后才能與MDEA 發(fā)生反應(yīng)，因此單純的MDEA 吸收二氧化碳速率較慢，添加了哌嗪作為活化劑后可以大大提高M(jìn)DEA吸收二氧化碳的速率。

圖5為胺液中活化劑濃度與凈化氣中二氧化碳含量的關(guān)系。從圖5可以看出，隨著胺液中活化劑濃度的增加凈化氣中二氧化碳的含量降低，說明提高胺液中活化劑的濃度有利于提高胺液的吸收速率，但考慮到裝置的腐蝕性問題，一般控制哌嗪濃度＜5%（w）[3]，因此將胺液中活化劑濃度控制在4.5%～5%（w）較為合適。

圖5 胺液中活化劑濃度與凈化氣中二氧化碳含量的關(guān)系

綜合以上分析，對活化MDEA脫碳裝置進(jìn)行了優(yōu)化改造，確定了較優(yōu)的工藝參數(shù)：增加再生塔半貧液抽出循環(huán)，抽出位置為第10#塔板，新增半貧液循環(huán)泵及空冷器，半貧液進(jìn)入吸收塔第16#塔板；將貧胺液補(bǔ)水方式由補(bǔ)充脫鹽水改為通過再生塔塔釜直接通入低壓蒸汽補(bǔ)水；將貧胺液中活化劑濃度提高到4.5%～5%（w）。優(yōu)化后工藝流程見圖6。

5 優(yōu)化效果

圖6 優(yōu)化后活化MDEA脫碳裝置工藝流程

優(yōu)化改造后，貧胺液循環(huán)量降低至568 t/h，裝置整體負(fù)荷降低了3 436 kW，相較于原裝置降低了4.78%，綜合能耗降低了6.59%，每年可降低操作費(fèi)用360 萬元，具有較好的節(jié)能效果和經(jīng)濟(jì)效益，優(yōu)化前后的操作參數(shù)及負(fù)荷對比見表4、5，由于優(yōu)化后工藝增加了直接汽提蒸汽，因此在核算負(fù)荷時按照0.45 MPa低壓蒸汽進(jìn)行了折算。

表4 優(yōu)化前后工藝參數(shù)對比

6 結(jié)論

1）利用Aspen Hysys流程模擬軟件建立了活化MDEA 脫碳裝置的模型，物性包選擇DBR Amine-Pkg，熱力學(xué)模型選擇Li-Mather，結(jié)果表明模擬值與實(shí)際值的符合性較好。

表5 優(yōu)化前后負(fù)荷對比

2）利用建立的模型，對活化MDEA 脫碳裝置進(jìn)行了優(yōu)化改造，增加再生塔半貧液循環(huán)，分析及優(yōu)化了半貧液循環(huán)量、循環(huán)溫度、抽出位置及進(jìn)料位置；將貧胺液補(bǔ)水方式由補(bǔ)充脫鹽水改為通過再生塔塔釜直接通入低壓蒸汽補(bǔ)水；分析了貧胺液中活化劑濃度對吸收效果的影響，并得到了較優(yōu)的操作參數(shù)。

3）經(jīng)過優(yōu)化，貧胺液循環(huán)量降低至568 t/h，裝置整體負(fù)荷降低了3 436 kW，相較于原裝置降低了4.78%，綜合能耗降低了6.59%，每年可降低操作費(fèi)用360萬元，具有較好的節(jié)能效果和經(jīng)濟(jì)效益。