乙二醇二烷基醚的研究進(jìn)展

于 薈，于清躍，魏洪宇，朱 音（南京科技職業(yè)學(xué)院，江蘇 南京 201148）

乙二醇二烷基醚的研究進(jìn)展

于 薈，于清躍，魏洪宇，朱 音
（南京科技職業(yè)學(xué)院，江蘇 南京 201148）

綜述了生產(chǎn)與合成乙二醇二烷基醚的方法，分析了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)及研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了環(huán)氧化合物開環(huán)與二甲醚的插入反應(yīng)合成乙二醇二烷基醚的研究進(jìn)展，認(rèn)為該方法具有重大應(yīng)用前景。

乙二醇二烷基醚；合成；研究進(jìn)展

1　乙二醇二烷基醚的性質(zhì)

乙二醇二烷基醚是性能優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑，具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和溶解性能，主要用于聚合物化學(xué)［1］、電化學(xué)［2］、硼化學(xué)［3］、精細(xì)有機(jī)合成［4］等化學(xué)工藝領(lǐng)域，也可用于醫(yī)藥抽提劑［5］和有機(jī)中間體合成非質(zhì)子極性溶劑［6］。在電化學(xué)方面主要用于鋰基電池電解質(zhì)溶劑［7］，在醫(yī)藥行業(yè)主要用于制備抗艾滋病藥拉米夫定、抗腫瘤藥鹽酸吉西他濱等，還用于合成樹脂、油漆、油墨的溶劑［8］，脫漆劑［9］、清洗劑［10］、助焊劑［11］等。

2　乙二醇二烷基醚的研究進(jìn)展

近年來(lái)，我國(guó)乙二醇二烷基醚制備技術(shù)不斷發(fā)展進(jìn)步，已逐步取代歐美而成為全球最大的生產(chǎn)基地。隨著乙二醇二烷基醚應(yīng)用的不斷拓展，其在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料中間體和電子化學(xué)品、油漆、油墨等方面的市場(chǎng)需求量正在不斷增大，對(duì)乙二醇二烷基醚清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)要求也不斷提高。乙二醇二烷基醚的合成方法很多，概括起來(lái)主要有如下幾種。

2.1乙二醇醚與醇分子間脫水制乙二醇二烷基醚乙二醇醚與醇分子間脫水反應(yīng)制乙二醇二烷基醚［12］，催化劑有黏土、Lewis酸、鉬磷酸和陰離子交換樹脂。該反應(yīng)原料易得，工藝流程短，適合工業(yè)化開發(fā)，但副反應(yīng)多，目標(biāo)產(chǎn)物收率低，還需開發(fā)高催化活性和選擇性的優(yōu)良催化劑。

2.2乙二醇單烷基醚與醛反應(yīng)制乙二醇二烷基醚利用縮醛還原反應(yīng)，乙二醇單烷基醚與醛反應(yīng)制得縮醛化合物，再還原縮醛合成乙二醇二烷基醚類化合物，常用的還原劑有金屬氫化物、金屬氫化物與三氯化鋁的混合物、三烷基硅烷、格式試劑與催化氫化還原。以CH2（OCHCH2OCH3）2為原料，在Raney Ni催化劑［13］或Pd/Al2O3催化劑［14］作用下氫解可以得到乙二醇二甲基醚（EGDME）和乙二醇單甲基醚（EGMME）。EGDME和EGMME形成共沸物，給產(chǎn)物精餾提純帶來(lái)困難。

2.3多乙二醇單烷醚氫解反應(yīng)合成乙二醇二烷基醚

多乙二醇單烷醚氫解反應(yīng)合成乙二醇二烷基醚。二乙二醇單甲醚在鎳催化劑作用下，于205℃進(jìn)行氫化反應(yīng)生成乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚和甲乙醚［15］。多乙二醇單烷基醚為乙二醇單烷基醚的副產(chǎn)物，通過加氫分解制備乙二醇二甲醚而得到利用，但為加氫分解反應(yīng)，副產(chǎn)物多，安全性差。

2.4Me2O氧化偶合制乙二醇二烷基醚

Me2O氧化偶合法條件溫和、副產(chǎn)物少，是一種具有工業(yè)化應(yīng)用前景的合成方法，近年來(lái)國(guó)內(nèi)對(duì)Me2O的氧化偶聯(lián)反應(yīng)研究頗多。許潔瑜等［16］發(fā)現(xiàn)，SnO2與CaO載體之間可能形成較好的協(xié)同作用，可促進(jìn)氣相氧的活化和晶格氧的釋放，促進(jìn)活性氧化物的形成，從而有利于Me2O催化氧化的進(jìn)行。呂逵弟等［17］考察添加助劑V、Mn的催化劑SnO2/MgO對(duì)二甲醚催化氧化制取DME和其他碳?xì)浠衔锏拇呋阅?，發(fā)現(xiàn)錫鎂催化劑對(duì)Me2O有良好的催化活性；添加VOx能夠較明顯地提高M(jìn)e2O的轉(zhuǎn)化率與DME的選擇性。該工藝原料簡(jiǎn)單，但該反應(yīng)只能制備EGDME，且EGDME選擇性低。

2.5合成氣直接合成乙二醇二烷基醚

由于石油儲(chǔ)量的減少和價(jià)格的上漲，人們?cè)噲D開發(fā)以煤基合成氣為原料的合成途徑替代以石油為原料的生產(chǎn)過程。該方法不需要經(jīng)歷甲醇生產(chǎn)過程，擺脫了合成氣生成甲醇過程中的相關(guān)限制因素，副產(chǎn)物少，目前已受到人們廣泛關(guān)注。在高壓時(shí)合成氣通入含有Re/活性炭的CH3OH液體中，在Co（CO）8作用下，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有EGDME成分［18］，該工藝設(shè)計(jì)新穎，有待進(jìn)一步深入研究。

2.6Williamson合成法制乙二醇二烷基醚

Williamson合成是制備醚類化合物的經(jīng)典方法。乙二醇或其單烷基醚與Na或NaOH反應(yīng)制得醇鈉，再在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下與烷基化劑反應(yīng)制得乙二醇二烷基醚，是目前國(guó)內(nèi)外合成乙二醇二烷基醚的主要方法。乙二醇或其單烷基醚與Na反應(yīng)制備醇鈉最簡(jiǎn)單，但金屬鈉安全性差，因此一般用NaOH制備醇鈉［19］。醇鈉與鹵代烷反應(yīng)生成乙二醇二烷基醚［20］，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，但副產(chǎn)大量NaCl，對(duì)環(huán)境污染大，分離也較困難。

2.7相轉(zhuǎn)移催化工藝制乙二醇二烷基醚

本課題組開發(fā)了聚乙二醇醚作催化劑的相轉(zhuǎn)移催化工藝。乙二醇單甲基醚與NaOH、CH3Cl在催化劑聚乙二醇醚作用下反應(yīng)，制得純度達(dá)99.9%的乙二醇二甲醚，收率達(dá)90%以上。該工藝反應(yīng)條件溫和，操作安全，沒有多余的副反應(yīng)，催化劑可循環(huán)使用，但副產(chǎn)NaCl對(duì)環(huán)境的污染仍為工業(yè)生產(chǎn)瓶頸。

2.8環(huán)氧乙烷（EO）與二甲醚（Me2O）的插入開環(huán)選擇性醚化反應(yīng)制乙二醇二烷基醚

在路易斯酸BF3［21-22］或SnCl4［23］存在下，將環(huán)氧乙烷插入鏈狀醚中，除生成乙二醇二甲醚，還產(chǎn)生1，4-二氧六環(huán)和二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚等產(chǎn)物。EO與Me2O反應(yīng)的催化劑主要為酸性催化劑，若在催化劑中添加少量活潑氫化合物如水、醇、酸等，有利于抑制二烷的生成［24-25］。為了提高乙二醇二甲醚的選擇性與收率，人們發(fā)明了一種新型的復(fù)合酸催化劑［26］，該復(fù)合催化劑為HBF4或BF3與H2SO4、HNO3或H3PO4復(fù)配，特別優(yōu)選的質(zhì)子酸是H2SO4或H3PO4。這種復(fù)合酸催化劑質(zhì)子酸與Lewis酸協(xié)同作用，增加了乙二醇二甲醚的選擇性，抑制了其他副產(chǎn)物的生成。EO與Me2O反應(yīng)制備EGDME是原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，但催化劑為均相復(fù)合酸，與反應(yīng)產(chǎn)物分離困難，需要中和處理，會(huì)造成二次污染；同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物乙二醇二烷基醚在酸中不穩(wěn)定，易分解，導(dǎo)致產(chǎn)物組成復(fù)雜。

3　結(jié)論

綜上所述，乙二醇二烷基醚的合成工藝路線多種多樣，以二甲醚和環(huán)氧乙烷合成乙二醇二烷基醚是清潔且經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法，探索新型高催化活性和選擇性的催化劑是目前工藝上急需解決的問題。

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Synthesis Research Progress of Ethylene Glycol Dialkyl Ethers

YU Hui， YU Qing-yue， WEI Hong-yu， ZHU Yin
（Nanjing Polytechnic Institute， Nanjing 210048， China）

The production and syntheses methods of ethylene glycol dialkyl ethers were reviewed. The advantage， disadvantage and the research progress were also analyzed. The methods of the ring opening of ethylene oxide and insertion of dimethyl ether were emphatically introduced. It was considered that this method had important application prospect.

ethylene glycol dialkyl ethers； synthesis； research progress

TQ 223.2+4

A

1671-9905（2016）08-0024-03

江蘇高校品牌專業(yè)項(xiàng)目資助（PPZY2015B179）

于薈（1985-），女，江蘇鹽城人，講師，從事催化劑制備與應(yīng)用工作。E-mail： yhandyr@126.com

2016-05-26