國內(nèi)外有關(guān)水、土壤、沉積物和食品中烷基汞監(jiān)測方法的研究進展

趙欣 劉賀 武中波

摘? 要：汞作為備受全球關(guān)注的重要污染物之一，由于汞在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用，全球每年仍有約5000噸多種形態(tài)的汞被排放到自然環(huán)境中。在自然界中汞的來源分為人為源和自然源，自然源包括土壤排放、火山噴發(fā)、地質(zhì)沉積和森林火災(zāi);人為源包括礦山開采及有色金屬的冶煉、氯堿、化工、儀表、顏料等工業(yè)企業(yè)排除的含汞廢水以及廢舊器材，含汞農(nóng)藥的使用及污水灌溉等。另外，節(jié)能燈、溫度計等其他含汞物品的使用也會造成一定程度的汞污染。汞在環(huán)境中的存在形式主要有元素汞、無機汞和有機汞。其中，有機汞的毒性遠大于元素汞和無機汞。烷基汞是主要的有機汞形態(tài)，它在自然界中的含量比其他有機汞高。自然界中汞的毒性與其在環(huán)境中的化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)，因此，汞的化學(xué)形態(tài)分析受到日益關(guān)注。

關(guān)鍵詞：烷基汞;監(jiān)測方法;研究

中圖分類號：X832 文獻標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號：2095-2945（2020）36-0107-04

Abstract： Mercury（Hg） is one of the most important pollutants concerned by the world. Due to the application of mercury in production and life， about 5，000 tons of mercury forms are still discharged into the natural environment every year. In nature， the sources of mercury can be divided into man-made sources and natural sources， including soil discharge， volcanic eruption， geological deposition and forest fire; man-made sources include mercury-containing wastewater and waste equipment eliminated by industrial enterprises such as mining and smelting of non-ferrous metals， chlor-alkali， chemical industry， instruments and pigments， the use of mercury-containing pesticides and sewage irrigation. In addition， the use of energy-saving lamps， thermometers and other mercury-containing items will also cause a certain degree of mercury pollution. The main forms of mercury in the environment are elemental mercury， inorganic mercury and organic mercury. Among them， the toxicity of organic mercury is much higher than that of elemental mercury and inorganic mercury. Alkyl mercury is the main form of organic mercury， and its content in nature is higher than that of other organic mercury. The toxicity of mercury in nature is closely related to its chemical form in the environment， so the chemical speciation analysis of mercury has been paid more and more attention.

Keywords： alkyl mercury; monitoring method; study

1 烷基汞的理化性質(zhì)和危害

烷基汞包括甲基汞（methylmercury）、乙基汞（ethylmerc

ury）、二甲基汞、二乙基汞、丙基汞等多種有機形態(tài)汞。甲基汞的結(jié)構(gòu)是由一個甲基基團（CH3-）鍵合到汞離子上，其化學(xué)式是CH3Hg+（也寫成MeHg+）。作為帶正電荷的離子，容易與陰離子如氯化物（Cl-），氫氧化物（OH-）和硝酸鹽（NO3-）結(jié)合。它還對含硫陰離子，特別是氨基酸半胱氨酸上的硫醇（-SH）基團以及含有半胱氨酸的蛋白質(zhì)具有非常高的親和力，形成共價鍵。

甲基汞是有機汞中毒性較強的一種形態(tài)，攝食被甲基汞污染的食物是甲基汞侵害人體健康的主要途徑，其中又以魚、貝殼等海產(chǎn)品的攝入為主。甲基汞進入人體與生物大分子中的巰基結(jié)合，生成穩(wěn)定的化合物，隨血液分布于全身，并能透過血腦屏障蓄積在腦中，造成腦部神經(jīng)受損。甲基汞暴露對于人類的風(fēng)險在于它具有生物致畸作用、免疫毒性，危害最大的是它的神經(jīng)毒性效應(yīng)。甲基汞侵犯中樞神經(jīng)系統(tǒng)，可造成語言和記憶能力障礙等。在大劑量時能引起智力遲鈍、癲癇、大腦皮質(zhì)性麻痹以及死亡;低劑量長時間攝入汞也會對人體產(chǎn)生危害，包括神經(jīng)系統(tǒng)損傷、運動機能和記憶力下降、汞毒性震顫、肝腎損傷等，對孕婦、嬰兒和兒童的危害更為突出。當(dāng)人體血液內(nèi)的甲基汞含量超過0.2？滋g/g時就會出現(xiàn)中毒癥狀。它還是一種具有較強生物毒性的環(huán)境污染物，無色無味，具有揮發(fā)性和腐蝕性，受熱會分解有毒汞熏煙。無機汞離子在微生物的作用下，會轉(zhuǎn)化為甲基汞，甲基汞進入水體、土壤后，容易被生物吸收富集，并隨食物鏈傳遞，對環(huán)境有生物累積毒害。

土壤、沉積物、沼澤濕地等缺氧環(huán)境是汞甲基化的主要場所。土壤在經(jīng)歷不同的水分條件變化時，如季節(jié)性水淹、干濕交替、污灌，可以使土壤中的汞發(fā)生甲基化作用，從而造成土壤中甲基汞的含量增加，同時并釋放到水體或大氣中，進而形成生物體的甲基汞暴露;水體沉積物是污染物的一個重要載體，沉積物富含有機質(zhì)、鐵錳氧化物，對水體中的汞具有很強的親和力，在微生物作用下轉(zhuǎn)化成甲基汞，并可通過沉積物的在懸浮重新回到水體。另外，水體與沉積物的混合作用增加了可產(chǎn)生汞甲基化的沉積物深度，從而形成巨大的甲基汞儲庫。

自然環(huán)境條件下也有可能產(chǎn)生乙基汞，但環(huán)境中的乙基汞主要來源于人為排放，乙基汞的結(jié)構(gòu)式為C2H5Hg+，是由一個乙基基團（C2H5-）鍵合到汞離子上形成的。乙基汞是描述包含乙基汞結(jié)構(gòu)的有機汞化合物的通用術(shù)語。例如氯化乙基汞。與甲基汞不同，乙基汞并沒有發(fā)現(xiàn)具有生物累積性。乙基汞在生物體內(nèi)的半衰期較短，乙基汞從成人血液中清除的半衰期為7至10天。乙基汞可能不具有通過轉(zhuǎn)運蛋白穿過血腦屏障的能力，而是依賴于簡單擴散進入大腦。暴露實驗發(fā)現(xiàn)：和甲基汞相比，乙基汞可以產(chǎn)生較小的腦損傷，較大的腎損傷。此外，乙基汞屬親脂性化合物，乙基汞中毒主要損害神經(jīng)系統(tǒng)和心臟。主要表現(xiàn)有發(fā)生口腔炎，引起急性胃腸炎，神經(jīng)衰弱綜合癥、昏迷、癱瘓、震顫、共濟失調(diào)和向心性視野縮小等;也可發(fā)生腎臟損害，比較嚴重者可導(dǎo)致急性腎功能衰竭。

2 烷基汞的研究進展

2.1 主要國家、地區(qū)及國際組織相關(guān)分析方法研究

目前，國際上關(guān)于烷基汞的分析方法標(biāo)準并不多， 主要有美國EPA Method 1630 方法和日本Mercury Analysis Manual. 2004，目前還未檢索到英國、德國、歐盟以及ISO 和ASTM 等組織關(guān)于中烷基汞分析的相關(guān)標(biāo)準。

2.1.1 美國環(huán)境保護署（EPA）2010年發(fā)布的《執(zhí)行2001年1月甲基汞在水中的質(zhì)量標(biāo)準的導(dǎo)則》（Guidance for Implementing the January 2001 Methylmercury Water Quality Criterion）（EPA-823-R-10-001）中介紹了四種方法，這四種甲基汞的測定方法并沒有本質(zhì)不同，因此，他們的最低檢測限也是相近的，介于0.01ng/L～0.06ng/L之間，四種方法具體如下：

（1）EPA頒布的關(guān)于水中甲基汞的測定方法

EPA 1630（Methyl Mercury in Water by Distillation， Aqueous Ethylation， Purge and Trap， and CVAFS）：是目前受到廣泛認可和應(yīng)用的汞形態(tài)分析方法，其方法為取45ml的水樣，加入200μl1%APDC溶液，通過氮氣輔助蒸餾進行前處理，然后用四乙基硼化鈉對蒸餾處理后的水樣進行衍生化，通過碳管進行富集，然后快速加熱脫附，脫附后的甲基汞衍生化產(chǎn)物經(jīng)過高溫裂解為汞蒸氣，最后通過冷原子熒光進行檢測。方法的最低檢測限為0.06ng/L。

（2）美國地質(zhì)勘探局（USGS）頒布的測定水中甲基汞的方法

USGS Open-File Report 01-445（Determination of Methyl Mercury by Aqueous Phase Ethylation， Followed by Gas Chromatographic Separation with Cold Vapor Atomic Fluorescence Detection）：該方法與EPA1630在方法原理上基本一致，唯一的差異是該方法向水樣中加入適量CuSO4，可更好的消除干擾物。該方法的最低檢測限達到0.04ng/L。

（3）華盛頓大學(xué)的標(biāo)準作業(yè)指導(dǎo)書（UW-Madison SOP for MeHg Analysis）該方法的最低檢測限達到0.01ng/L。

（4）美國地質(zhì)勘探局威斯康星州汞實驗室的標(biāo)準作業(yè)指導(dǎo)書（USGS Wisconsin-Mercury Labs SOPs 004）。該方法的最低檢測限達到0.05ng/L。

2.1.2 日本環(huán)境省汞分析手冊Mercury Analysis Manual. 2004

日本環(huán)保省于2004年3月頒布了《汞分析手冊》，該手冊規(guī)定了環(huán)境樣品（生物樣品、水、沉積物/土壤、植物、空氣）和人體樣品（頭發(fā)、血液、尿液、臍帶）等樣品中汞和甲基汞的分析方法。該手冊并未提到檢出限、精密度、準確度以及質(zhì)控措施等相關(guān)信息。

2.1.3 國際官方分析化學(xué)家協(xié)會頒布魚和貝類中汞（甲基汞）測定的氣相色譜法988.11和海產(chǎn)品中甲基汞測定的液相色譜-原子吸收光譜法990.04。988.11方法規(guī)定了海產(chǎn)品通過鹽酸提取、甲苯萃取，電子捕獲氣相色譜測定CH3HgCl。990.04方法規(guī)定了可食部分的海鮮通過鹽酸提取，液相色譜分離甲基汞，加熱甲基汞化合物產(chǎn)生汞蒸氣，氮氣吹掃汞蒸氣進入原子吸收分光光度計測定。

2.2 國內(nèi)相關(guān)分析方法研究

對于烷基汞的分析方法，目前，我國環(huán)境領(lǐng)域內(nèi)僅有兩個相關(guān)國家標(biāo)準方法，一個是《環(huán)境甲基汞的測定氣相色譜法》（GB/T 17132-1997），該標(biāo)準內(nèi)只涉及甲基汞的測定。該標(biāo)準適用于地面水、生活飲用水、生活污水、工業(yè)廢水、沉積物、魚體及人發(fā)和人尿中甲基汞含量的測定。水、沉積物和尿中的甲基汞采用巰基紗布和巰基棉二次富集的前處理后通過氣相色譜測定，水、沉積物和尿最低檢出濃度分別為0.01ng/L、0.02μg/kg、2ng/L;魚肉和人發(fā)組織中甲基汞采用鹽酸溶液浸提前處理后通過氣相色譜儀測定，魚肉和人發(fā)最低檢出濃度分別為0.1μg/kg和1μg/kg。

第二個是《水質(zhì)烷基汞的測定氣相色譜法》（GB/T 14204-93），本標(biāo)準適于地面水及污水中甲基汞和乙基汞的測定。方法中利用巰基棉富集水中的烷基汞，然后用鹽酸氯化鈉溶液解析，用甲苯萃取，氣相色譜儀測定，實際達到的最低檢出濃度，會伴隨儀器靈敏度和水樣基體效應(yīng)而變化，當(dāng)取樣量為1L時，甲基汞檢出限為10ng/L，乙基汞檢出限為20ng/L。

隨著環(huán)境監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展，一些基于新型原理的方法也廣泛應(yīng)用，例如：福建省的地方標(biāo)準《環(huán)境樣品中甲基汞、乙基汞及無機汞高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（HPLC-ICP-MS）測定》（DB35/T 895-2009）。該標(biāo)準適用于地表水、生活飲用水、生活污水、工業(yè)廢水、藻類、魚體中甲基汞、乙基汞和無機汞含量的測定。該標(biāo)準方法對地表水、生活飲用水、生活污水、工業(yè)廢水中三種形態(tài)的汞方法檢測限分別為：甲基汞0.05μg/L，乙基汞0.1μg/L和無機汞0.1μg/L。在試樣取樣量為2.0g，定容體積為50ml時，藻類和魚體樣品中三種形態(tài)的汞方法檢測限分別為：甲基汞0.03mg/kg，乙基汞0.05mg/kg和無機汞0.05mg/kg。

吉林省的地方標(biāo)準《廢水烷基汞的測定液相色譜-原子熒光法》（DB 22/T 2205-2014）適用于廢水中烷基汞的測定。水樣采用改性后的固相萃取膜進行富集處理，液相色譜柱分離，原子熒光光譜儀檢測分析。甲基汞、乙基汞的檢出限分別為1.78ng/L、2.26ng/L，測定下限分別為7.12ng/L、9.05ng/L。

吉林省的地方標(biāo)準《農(nóng)田土壤中甲基汞、乙基汞的測定高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法》（DB22/T 1586-2012）采用0.5mol/L硝酸溶浸提土壤，超聲波提取1h，用HPLC反相C18柱分離，ICP-MS檢測，甲基汞、乙基汞的質(zhì)量濃度檢出限分別為0.004mg/kg，0.008mg/kg。

食品行業(yè)建立了甲基汞的食品安全國家標(biāo)準：《食品中總汞及有機汞的測定》（GB 5009.17-2014）。該標(biāo)準采用了液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用方法。食品中甲基汞經(jīng)超聲波輔助5mol/L鹽酸溶液提取后，由原子熒光光譜儀測定。當(dāng)樣品量為1g，定容體積為10ml時，方法檢出限為0.008mg/kg，方法定量限為0.025mg/kg

《出口水產(chǎn)品中無機汞、甲基汞和乙基汞的測定液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)（LC-AFS）法》（SN/T 3034-2011）將樣品中多種形態(tài)的汞以鹽酸-硫脲-氯化鉀提取液提取后，通過C18色譜柱進行分離，經(jīng)氧化還原反應(yīng)后，由原子熒光光譜法測定，方法中無機汞、甲基汞和乙基汞的測定低限均為0.05mg/kg。

《蜂產(chǎn)品中砷和汞的形態(tài)分析 原子熒光法》（NY/T 2822-2015）。樣品經(jīng)鹽酸-硫脲-氯化鉀提取液提取后，通過C18色譜柱進行分離，經(jīng)氧化還原反應(yīng)后，由原子熒光光譜法測定。方法中甲基汞檢出限為2.4ug/kg，乙基汞的檢出限為0.30ug/kg。

3 國內(nèi)外有關(guān)土壤和沉積物中烷基汞的監(jiān)測以及分析方法

3.1 前處理方法介紹

自然界的土壤和沉積物中大都含有豐富的礦物質(zhì)、硫化物、氨基酸和蛋白質(zhì)等，這些物質(zhì)中含有的巰基與汞化合物結(jié)合非常牢固，且烷基汞的環(huán)境限值很低，直接進樣不能滿足標(biāo)準要求。為了提高方法的靈敏度和消除基體干擾，需要在測定前對樣品進行預(yù)處理，常用的預(yù)處理方法有酸浸提、堿消解、微波輔助萃取、超臨界流體萃取、固相微萃取法、蒸餾法、液液萃取法等。

3.1.1 酸浸提

土壤和沉積物中富含礦物質(zhì)、硫化物、氨基酸和蛋白質(zhì)等，而這些物質(zhì)中都含有的巰基，汞的化合物與巰基結(jié)合非常牢固，因此，必須加入氫鹵酸或有機酸和絡(luò)合劑才能夠?qū)⒐幕衔飶耐寥篮统练e物中釋放出來，形成烷基汞鹵化物，最終能溶解在氯仿或甲苯等其他的有機溶劑中。

3.1.2 堿消解

一些底泥中含有大量有機物質(zhì)，如果采用酸-有機溶劑萃取，可發(fā)生嚴重的乳化現(xiàn)象，產(chǎn)生大量的泡沫，這樣無形的增加了萃取時間和萃取難度。利用氫氧化鉀/甲醇可對土壤和沉積物樣品的甲基汞進行萃取，而且不破壞原有的C-Hg鍵。硼氫化鈉和四烷基硼化鈉與甲基汞的衍生反應(yīng)可以在水相中進行，減少了樣品前處理的時間，避免了使用有機溶劑。樣品基體中金屬離子的存在會極大降低汞化合物氫化衍生測定的靈敏度。

3.1.3 微波輔助萃取

微波輔助萃取的優(yōu)勢在于其可以借助有機溶劑將甲基汞從總汞中分離出來，微波輔助萃取和傳統(tǒng)萃取技術(shù)相比，具有速度快，使用溶劑少的優(yōu)點。孫謹[1]利用微波輔助萃取，選擇HCl作為溶劑，超聲2h，以二氯甲烷萃取，稀釋后直接測得甲基汞的含量，該方法簡便、快捷。

3.1.4 固相微萃取法

何濱[2]等固相微萃取法富集了農(nóng)田土壤中的甲基汞和乙基汞，并以毛細管氣相色譜-原子吸收法進行了測定。該方法可用于復(fù)雜基體中有機汞的分離測定，操作簡便，有效降低基體干擾，無有機溶劑污染，環(huán)境友好。

3.2 相關(guān)分析測試方法研究

隨著檢測技術(shù)的發(fā)展以及相關(guān)科學(xué)研究方法的深入，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)建立了多種烷基汞的分析方法，能實現(xiàn)多種環(huán)境介質(zhì)中的痕量烷基汞的檢測。

3.2.1 氣相色譜法及其聯(lián)用技術(shù)

氣相色譜法是分析烷基汞較早和較成熟的方法之一，國內(nèi)現(xiàn)行的標(biāo)準方法也是采用氣相色譜測定，潘怡[3]將水樣經(jīng)衍生化后，用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）分析，取得較好回收率和重復(fù)性。

3.2.2 液相色譜法及其聯(lián)用技術(shù)

相比于氣相色譜法，高效液相色譜法具有精密度高、揮發(fā)性低等優(yōu)點，對于熱不穩(wěn)定化合物的分離不需經(jīng)過衍生化，節(jié)約時間，降低實驗的復(fù)雜性。但是，液相色譜法的靈敏度低于氣相色譜法，因此，在應(yīng)用時受到了很大的限制。目前，液相色譜聯(lián)用技術(shù)中最為常見的方法為HPLC-ICP-MS法，該項技術(shù)的接口簡單、前處理過程簡單同時靈敏度高、檢出限低。楊正標(biāo)[4]利用固相萃取富集水樣中的烷基汞，經(jīng)HPLC-ICP-MS技術(shù)進樣分析，甲基汞的檢出限分別為0.5ng/L、乙基汞的檢出限為0.7ng/L，甲基汞和乙基汞的加標(biāo)回收率在81%～103%之間。

3.2.3 原子熒光及其聯(lián)用技術(shù)

與氣相色譜法和液相色譜法相比較，原子熒光光譜法靈敏度更高、受譜線和機體干擾更小、檢出限更低，因而，原子熒光光譜法在烷基汞測定中運用最為廣泛。陳邵鵬[5]建立了HPLC-HG-AFS聯(lián)用技術(shù)分析地表水和廢水中烷基汞的方法，對于標(biāo)準水樣、地表水和廢水實際水樣，加標(biāo)回收率范圍為80%～110%。

3.2.4 毛細管電泳法

毛細管電泳與色譜分離相比，其樣品與固定相之間沒有干擾，多可用于分離化學(xué)形態(tài)不同的金屬離子和各種無機陰離子，而且毛細管電泳法樣品用量少，試劑用量少，分離模式較多，運行成本低廉。因由于水相中有機汞化合物的離子化程度低，而且?guī)缀醪粠щ姾?，為了達到不同形態(tài)汞化合物的有效分離，進樣前選擇合適的衍生試劑對汞化合物進行衍生處理。對于用紫外-可見檢測器的毛細管電泳分離來說，衍生處理不僅可以提高汞化合物的紫外光吸收能力，同時還可以降低電荷少或者不帶電荷的汞化合物轉(zhuǎn)化為帶負電的衍生物的能力，增強其水溶性。盧瑞宏[6]用毛細管電泳法對汞化學(xué)形態(tài)進行了分離，實現(xiàn)了無機汞和甲基汞的分離。

參考文獻：

[1]孫瑾，陳春英，李玉鋒，等.超聲波輔助溶劑萃取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定生物樣品中的總汞和甲基汞[J].光譜學(xué)與光譜分析，2007，27（1）：173-176.

[2]何濱，江桂斌.固相微萃取毛細管氣相色譜-原子吸收聯(lián)用測定農(nóng)田土壤中的甲基汞和乙基汞[J].巖礦測試，1999，18（4）：259-262.

[3]潘怡，林長青，高鵬.在線衍生化吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法檢測地表水中的甲基汞和乙基汞[J].環(huán)境化學(xué)，2014，33（1）：171-172.

[4]楊正標(biāo)，聞欣，劉晶，等.固相萃取-HPLC-ICP/MS法測定水中的烷基汞[J].化學(xué)分析計量，2014（1）：39-41.

[5]陳邵鵬，顧海東，秦宏兵.高效液相色譜-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜聯(lián)用技術(shù)測定水中烷基汞[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2012，28（5）：79-83.

[6]盧瑞宏.毛細管電泳汞形態(tài)分析[J].廣東化工，2006，33（4）：43-45.