Ag/Ag3PO4光催化清除氮氧化物

湯春妮 孟龍 張桂鋒

摘 ? ? ?要：為開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的光催化劑來(lái)清除空氣污染物，采用沉淀-光照還原法制備Ag/Ag3PO4復(fù)合材料，利用XRD、SEM、UV-Vis和PL等方法對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明：Ag/Ag3PO4在銀納米粒子的肖特基勢(shì)壘和局域表面等離子共振效應(yīng)共同作用下，其光利用率高、光生載流子復(fù)合率低、光腐蝕弱。在模擬太陽(yáng)光下，最優(yōu)的光催化劑10Ag/Ag3PO4對(duì)NO轉(zhuǎn)化率和NOx去除率分別為42.24%和29.05%，其轉(zhuǎn)化NO的k值是Ag3PO4的1.36倍，且重復(fù)使用5次后，10Ag/Ag3PO4樣品對(duì)NO轉(zhuǎn)化率仍然保持在40%左右，明顯優(yōu)于純Ag3PO4。

關(guān) ?鍵 ?詞：磷酸銀;光催化;清除NOx;銀納米粒子

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ03;O643 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）10-2125-04

Abstract： In order to develop efficient and stable photocatalysts to remove air pollutants， Ag/Ag3PO4 composites were constructed by deposition-light reduction method， and characterized by using XRD， SEM， UV-Vis and PL. The results showed that Ag/Ag3PO4 photocatalyst had high efficiency of light， low photocarrier recombination rate and weakened photocorrosion because of the effect of the schottky barrier and local surface plasmon resonance of Ag NPs. The NO conversion rate and NOx removal rate were 42.24% and 29.05% respectively on the optimal photocatalyst 10Ag/Ag3PO4 under the simulated sunlight irradiation， and the k of NO conversion on 10Ag/Ag3PO4 was 1.36 times higher than that of pure Ag3PO4. Furthermore， the NO conversion rate of 10Ag/Ag3PO4 samples still remained about 40% after being reused for five times.

Key words： Silver phosphate; photocatalysis; removal of NOx; Ag nanoparticles

一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），俗稱(chēng)氮氧化物（NOx），是典型的空氣污染物。NOx不僅是酸雨、光化學(xué)煙霧、霧霾的主要成因之一，也可導(dǎo)致嚴(yán)重的呼吸系統(tǒng)疾病和心肺疾病[1-3]。傳統(tǒng)的技術(shù)（如吸附、生物過(guò)濾、選擇性催化還原等）對(duì)工業(yè)排放的高濃度NOx的清除效果良好，但對(duì)于污染大氣中低水平的NOx清除在經(jīng)濟(jì)上并不可行[4-5]。因此，應(yīng)該開(kāi)發(fā)出適用于這些情況的理想技術(shù)。光催化技術(shù)可以利用太陽(yáng)光或人造光在溫和條件下凈化低濃度污染空氣，提供了一種有吸引力的替代傳統(tǒng)技術(shù)的綠色技術(shù)[6-7]。到目前為止，已有幾種光催化劑被發(fā)現(xiàn)可以用于清除NOx，如TiO2、g-C3N4、Bi2WO6等[8-9]。然而，進(jìn)一步促進(jìn)光催化技術(shù)在空氣凈化中的應(yīng)用，仍急需開(kāi)發(fā)穩(wěn)定高效的光催化劑。

近年來(lái)，銀基氧化物磷酸銀（Ag3PO4）因?yàn)槠湓谔?yáng)能轉(zhuǎn)換和環(huán)境修復(fù)方面有很好的應(yīng)用前景而引起了廣泛的關(guān)注[10-11]。由于其分散的能帶結(jié)構(gòu)和加速的電子空穴分離，在可見(jiàn)光照射下Ag3PO4的量子效率可達(dá)90%[12]。但是，Ag3PO4易被強(qiáng)光腐蝕及較高的水中溶解性等缺陷限制了其實(shí)際應(yīng)用能力。因此，進(jìn)一步提高Ag3PO4穩(wěn)定性和光催化活性至關(guān)重要，其中納米金屬修飾Ag3PO4是目前提升Ag3PO4光催化性能常用而有效的技術(shù)手段。Yan[13]等利用還原劑硼氫化鈉（NaBH4）制備出M/Ag3PO4（M=Pt、Pd、Au）肖特基型異質(zhì)結(jié)，其在可見(jiàn)光下光催化分解染料（甲基橙、亞甲藍(lán)、羅丹明B）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比于Ag3PO4，M/Ag3PO4具有優(yōu)異的光催化性能，研究者認(rèn)為金屬納米粒子沉積在Ag3PO4上面能促進(jìn)光生電子的轉(zhuǎn)移，不僅抑制了電子與空穴的有效復(fù)合，也抑制了Ag3PO4的光腐蝕，使光催化活性和穩(wěn)定性顯著提高。

本文采用沉淀-光照還原法制備Ag/Ag3PO4，探討光照還原時(shí)間對(duì)其性能的影響，考察其在模擬太陽(yáng)光下光催化清除氣相中NOx的性能。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?催化劑的制備

Ag/Ag3PO4是通過(guò)沉淀-光照還原法制備的。在室溫和不斷攪拌下分別將0.025 mol·L-1 Na2HPO4溶液滴加至0.05 mol·L-1 AgNO3溶液中，持續(xù)攪拌1 h。離心分離、洗滌多次、干燥即得Ag3PO4。再將Ag3PO4分散在無(wú)水乙醇中，在高性能模擬日光氙燈光源下照射反應(yīng)數(shù)分鐘，離心干燥即得Ag/Ag3PO4。制備的產(chǎn)物被標(biāo)記為xAg/Ag3PO4（x代表光照時(shí)間，min，范圍從2 ～20 min）。

1.2 ?光催化清除NOx的實(shí)驗(yàn)

室溫下通過(guò)在自制的連續(xù)流動(dòng)光催化實(shí)驗(yàn)裝置中對(duì)氣流中的NOx的動(dòng)態(tài)測(cè)定來(lái)評(píng)價(jià)樣品清除NOx的光催化活性[14]。將0.1 g光催化劑分散在圓形玻璃盤(pán)中，將其放入光催化反應(yīng)器中，模擬日光氙燈光源垂直放置在反應(yīng)器上方，采用空氣和NO氣體配置成6.0×10-7 NO反應(yīng)氣流，采用NO和NO2分析儀在線(xiàn)監(jiān)測(cè)進(jìn)出口氣體中NO和NO2濃度。光催化劑清除NOx的性能以NO轉(zhuǎn)化率、NO2產(chǎn)率和NOx去除率等綜合評(píng)價(jià)（見(jiàn)式1、2和3）。

NO轉(zhuǎn)化率=（CNO0-CNO）/CNO0×100% ; ? ?（1）

NO2產(chǎn)率=（CNO2- CNO20）/CNO0×100% ; ? （2）

NOx去除率=（CNOx0- CNOx）/CNOx0×100% 。 （3）

式中，CNO0、CNO20 CNOx0、CNO、CNO2和CNOx分別為NO、NO2和NOx的初始濃度和光催化時(shí)間為t時(shí)的濃度（其中，CNOx = CNO + CNO2）。

2 ?表征結(jié)果與討論

2.1 ?XRD分析

圖1為樣品的X射線(xiàn)衍射（XRD）圖譜。對(duì)于所有Ag3PO4和Ag/Ag3PO4樣品，均出現(xiàn)了標(biāo)記為“*”的特征峰，其與Ag3PO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.74-1876）數(shù)據(jù)吻合良好。而對(duì)于Ag/Ag3PO4樣品，其在38.1°、44.3°、64.5°和77.7°新出現(xiàn)的較弱的衍射峰（標(biāo)注“#”）分別對(duì)應(yīng)于金屬Ag的（111）、（200）、（220）和（311）晶面（JCPDS No.65-2871），表明金屬Ag已成功負(fù)載。而且隨著光照反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬Ag特征峰的相對(duì)強(qiáng)度越強(qiáng)，說(shuō)明金屬Ag在Ag/Ag3PO4樣品中的含量逐漸增多。

2.2 ?SEM分析

通過(guò)掃描電鏡（SEM）圖研究所制備樣品的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。在圖2（a）中，純Ag3PO4樣品為類(lèi)球狀，表面比較光滑，顆粒平均尺寸約400 nm（200～700 nm）。而從圖2（b）可知，Ag/Ag3PO4樣品形貌與Ag3PO4樣品基本一致，但在Ag3PO4表面能明顯看到尺寸約為30～50 nm的Ag納米粒子（Ag NPs），且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明光照還原法是一種比較有效的在Ag3PO4表面負(fù)載Ag NPs的方法。

2.3 ?UV-Vis光譜分析

樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜如圖3所示。

Ag3PO4樣品在整個(gè)紫外-可見(jiàn)-近紅外區(qū)域都有吸收，其吸收邊界在530 nm左右。Ag/Ag3PO4樣品表現(xiàn)出良好的光學(xué)響應(yīng)能力，在400～1 200 nm范圍的吸光度遠(yuǎn)高于純Ag3PO4，其可能是由于沉積在Ag3PO4表面上的Ag NPs的局域表面等離子共振效應(yīng)（LSPR效應(yīng)）[15]。Ag NPs可以吸收光能產(chǎn)生LSPR效應(yīng)來(lái)同步增加Ag3PO4的光吸收強(qiáng)度，在LSPR的強(qiáng)局域電場(chǎng)下激發(fā)Ag3PO4產(chǎn)生更多的光生電子和空穴。同時(shí)，復(fù)合材料的吸收強(qiáng)度隨著沉積在Ag3PO4表面的Ag NPs的增加而增加。

2.4 ?PL光譜分析

圖4顯示了樣品的PL（熒光光譜）光譜圖。所有樣品均在485 nm左右出現(xiàn)由光生空穴和電子的復(fù)合引起的發(fā)射峰?？梢钥闯觯?dāng)光照反應(yīng)時(shí)間為0～10 min時(shí)，Ag/Ag3PO4的熒光強(qiáng)度較純Ag3PO4逐漸減弱，說(shuō)明Ag/Ag3PO4復(fù)合材料在此Ag NPs含量范圍內(nèi)，其復(fù)合材料內(nèi)部光生電子-空穴對(duì)復(fù)合被有效抑制。這個(gè)重要的特征來(lái)自于肖特基結(jié)的形成。眾所周知，當(dāng)貴金屬納米粒子直接與半導(dǎo)體接觸時(shí)，可形成肖特基結(jié)[16]，這將增強(qiáng)光生電子-空穴對(duì)的分離，抑制其復(fù)合，從而提高光催化效率。但當(dāng)光照反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至20 min時(shí)，Ag/Ag3PO4的發(fā)射峰強(qiáng)度反而增強(qiáng)，表明Ag/Ag3PO4內(nèi)部產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)復(fù)合的概率反而升高了，有可能是復(fù)合材料中Ag NPs含量過(guò)高，過(guò)多的AgNPs反而成了電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心。

3 ?光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖5為室溫下樣品在模擬太陽(yáng)下光催化清除氣相中NOx的性能結(jié)果。由圖5（a） NO轉(zhuǎn)化率和（b） NO2產(chǎn)率可以看出，在模擬太陽(yáng)光照射下，NO的轉(zhuǎn)化率和NO2產(chǎn)率在最初1 min迅速增加，隨后光催化過(guò)程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，各項(xiàng)參數(shù)基本保持穩(wěn)定。由圖5（c）清除NOx性能比較圖可知，10Ag/Ag3PO4的NO轉(zhuǎn)化率和NOx去除率（42.24%、29.05%）最優(yōu)，高于純Ag3PO4（33.22%、22.04%）。

以擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（-In（CNO/CNO0）=kt，其中t為時(shí)間，min;k為動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1）將樣品在最初1 min內(nèi)光催化轉(zhuǎn)化NO的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，各樣品表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)k如圖5（d）所示，其中最優(yōu)的10Ag/Ag3PO4的k值（0.521 4 min?1）是Ag3PO4 ?（0.384 5 min?1）的1.36倍。其原因可能是10Ag/Ag3PO4對(duì)光的吸收利用好并且光生載流子復(fù)合概率小等。此外隨著制備Ag/Ag3PO4樣品時(shí)光照還原時(shí)間的延長(zhǎng)，其對(duì)NOx的去除率先增后減，10Ag/Ag3PO4>5Ag/Ag3PO4>15Ag/Ag3PO4>2Ag/Ag3PO4>Ag3PO4>20Ag/Ag3PO4。因?yàn)殡S著光照還原時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)生的Ag NPs的密度會(huì)增加，而適量的Ag NPs可以提高催化劑的光催化活性，但當(dāng)其Ag NPs超載時(shí)，會(huì)過(guò)多地占據(jù)Ag3PO4表面，遮蔽光吸收和占據(jù)活性位點(diǎn)，導(dǎo)致光催化活性下降。

圖5（e）為Ag3PO4和10Ag/Ag3PO4樣品光催化循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Ag3PO4經(jīng)過(guò)5個(gè)周期，其光催化活性有明顯降低，其N(xiāo)O轉(zhuǎn)化率從33.22%下降至21.87%，而10Ag/Ag3PO4即使經(jīng)過(guò)5個(gè)周期，仍能保持較高的光催化活性，其N(xiāo)O轉(zhuǎn)化率僅從42.24%下降至40.07%。其原因可能為Ag/Ag3PO4復(fù)合物形成的肖特基結(jié)使得Ag3PO4表面多余的光生電子被及時(shí)轉(zhuǎn)移或消耗掉而減少了光腐蝕。

4 ?結(jié) 論

本文利用沉淀-光照還原法制備出Ag/Ag3PO4復(fù)合材料。結(jié)果表明，在Ag NPs的肖特基勢(shì)壘和LSPR效應(yīng)共同作用下使Ag/Ag3PO4樣品光利用率高、光生載流子復(fù)合率低、光腐蝕弱，其在模擬太陽(yáng)光照射下清除NOx的活性和穩(wěn)定性好。最優(yōu)的光催化劑10Ag/Ag3PO4對(duì)NO轉(zhuǎn)化率和NOx去除率分別為42.24%和29.05%，其轉(zhuǎn)化NO的k值是Ag3PO4的1.36倍。而且重復(fù)使用5次后，10Ag/Ag3PO4樣品對(duì)NO轉(zhuǎn)化率明顯優(yōu)于純Ag3PO4。因此，Ag/Ag3PO4有望成為一種性能良好的凈化空氣NOx的光催化劑。

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