CuCoCrFeNi高熵合金的電化學(xué)腐蝕性能和抗菌性能研究

吳小盼，張偉強(qiáng)，李 哲

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

CuCoCrFeNi高熵合金的電化學(xué)腐蝕性能和抗菌性能研究

吳小盼，張偉強(qiáng)，李 哲

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

使用掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、X射線衍射和電化學(xué)工作站的方法，研究了CuCoCrFeNi合金的微觀組織及在不同腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕性能。于此同時(shí)，使用瓊脂平板計(jì)數(shù)法研究了CuCoCrFeNi合金的抗菌性能。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在1mol/LH2SO4溶液中，CuCoCrFeNi合金的腐蝕電流密度比304不銹鋼小，耐蝕性好；在3.5%NaCl溶液中，CuCoCrFeNi合金的腐蝕電流密度較304不銹鋼大，以點(diǎn)蝕和局部腐蝕為主?？咕囼?yàn)結(jié)果表明在以大腸桿菌為試驗(yàn)菌、石英片為對(duì)照組的條件下，CuCoCrFeNi合金對(duì)大腸桿菌具有良好的抗菌效果。

高熵合金；微觀組織；耐腐蝕性；抗菌性能

多主元高熵合金通常是指包含5種或5種以上的組元，且每一組元的含量介于5%～35%[1]之間，按照等原子比或近于等原子比進(jìn)行合金化。高熵合金設(shè)計(jì)理念的提出，為合金材料的研究開(kāi)辟了一個(gè)全新的領(lǐng)域。通過(guò)一定的成分設(shè)計(jì)，高熵合金可以同時(shí)擁有多種優(yōu)異性能[2-4]，如高強(qiáng)度、高硬度、耐腐蝕、耐磨損等，因此具有很高的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。以研究最多同時(shí)也最廣泛的CuCoCrFeNi高熵合金為典型代表，在此基礎(chǔ)上通過(guò)添加或者變換一些元素的形式已經(jīng)進(jìn)行了諸多研究[5-9]。

無(wú)機(jī)抗菌材料由于具有安全性、持效性、耐氣候性及可加工性等優(yōu)點(diǎn)，因此其主要用于紡織、塑料、涂料、金屬和陶瓷等方面[10-12]。金屬元素抗菌劑是無(wú)機(jī)抗菌材料的研究領(lǐng)域之一，而所謂的金屬元素抗菌劑主要是指由Zn、Ag和Cu等元素及其化合物所組成。正如文獻(xiàn)[13-15]所證實(shí)的那樣，Cu元素具有一定的抗菌能力。

本試驗(yàn)通過(guò)動(dòng)電位極化測(cè)試，分別研究CuCoCrFeNi合金在1mol/LH2SO4溶液和3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為，以304不銹鋼作對(duì)比，來(lái)評(píng)價(jià)其耐蝕性能。為評(píng)定CuCoCrFeNi合金的抗菌性能，抗菌試驗(yàn)菌種采用大腸桿菌，空白對(duì)照組樣品采用石英片[16]。

1 試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用的CuCoCrFeNi合金，是由純度為99.99%的Cu、Co、Cr、Fe、Ni按照等摩爾比進(jìn)行配置，然后在99.99%的氬氣保護(hù)下采用WCE300型鎢極磁控電弧爐熔煉而成。為使合金熔體均勻化，每塊合金錠均熔煉5次，并且在最后3次開(kāi)啟電磁攪拌。利用線切割將CuCoCrFeNi合金和304不銹鋼分別切割成相應(yīng)尺寸的試樣。

1.1 電化學(xué)試驗(yàn)

將切割好的試樣先用石油醚超聲清洗5～10min以除去油污，然后用400#～3000#砂紙進(jìn)行打磨、拋光，其次用無(wú)水乙醇超聲清洗20～30min，最后放入烘干箱中烘干。試驗(yàn)前在試樣背面連接一根導(dǎo)線，將未測(cè)面用石蠟密封，使其僅留出10mm×10mm的面積作為待測(cè)面。試驗(yàn)所用介質(zhì)分別為1mol/L H2SO4溶液和3.5%NaCl溶液。電化學(xué)試驗(yàn)使用CHI660C電化學(xué)工作站，采用三電極體系，以待測(cè)試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。動(dòng)態(tài)電位掃描速率為0.001V/s，停止時(shí)間為2s，根據(jù)軟件擬合得到合金的腐蝕電流密度Icorr(A·cm-2)。

1.2 檢測(cè)設(shè)備

采用日立S-3400N掃描電鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)分別對(duì)原試樣及腐蝕后試樣的形貌、成分進(jìn)行觀察與測(cè)定。采用日本Rigaku D/max-2500PC型X射線衍射儀分析CuCoCrFeNi合金相組成，掃描范圍約為15°～85°，掃描速度為5°/min，步長(zhǎng)為0.02°，功率為12kW。

1.3 抗菌試驗(yàn)

抗菌試驗(yàn)采用覆膜法，評(píng)價(jià)試驗(yàn)采用平板計(jì)數(shù)法。試驗(yàn)步驟具體如下：

(1)實(shí)驗(yàn)前所用的儀器、試樣等均需經(jīng)過(guò)121℃高壓滅菌、20min。

(2)將菌種接種在液體培養(yǎng)基中35.5℃培養(yǎng)12h。

(3)用無(wú)菌水將菌液依次稀釋到107cfu/mL。

(4)按照接種面積0.02mL/cm2的量分別取菌液滴加在CuCoCrFeNi合金和石英片上，用滅菌之后的聚乙烯薄膜將其覆蓋并折疊整齊以防止菌液流出，放在35.5℃恒溫箱中進(jìn)行培養(yǎng)24h。

(5)24h之后將上述樣品取出，滴加20mL洗脫液反復(fù)清洗樣品及覆蓋膜，充分搖勻后，再將菌液依次稀釋到103cfu/mL，每一稀釋度下再分別取1mL的菌液接種于固體培養(yǎng)基中，做3個(gè)平行樣，在35.5℃恒溫箱中培養(yǎng)24h。

(6)統(tǒng)計(jì)瓊脂平板上的菌落數(shù)，并計(jì)算抗菌率：

式中：R為抗菌率；B為對(duì)照樣活菌數(shù)(cfu/mL)；A為抗菌樣活菌數(shù)(cfu/mL)。

(7)拍攝培養(yǎng)皿中菌落的照片。

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織及XRD分析

圖1是CuCoCrFeNi合金在SEM下的顯微組織圖。從圖1可以看出，它是樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，其中深色部分是樹(shù)枝晶(DR)，淺色部分是枝晶間組織(ID)。表1為此合金在枝晶內(nèi)和枝晶間的EDS分析結(jié)果。由表1可知，Cu在枝晶間的含量高達(dá)72.87%，遠(yuǎn)大于其他元素的含量，這說(shuō)明Cu在枝晶間發(fā)生了嚴(yán)重的偏聚。其原因可由表2中的Cu和其他元素之間的混合焓來(lái)解釋。根據(jù)吉布斯自由能關(guān)系式Gmix=Hmix-TSmix知，混合熵越高，則體系自由能越低，合金中偏析現(xiàn)象越小，與金屬間化合物或有序相相比更易形成固溶體。由表2可知，除Cu以外的其他四種元素間的混合焓均為負(fù)值，且Cu-Cr、Cu-Fe分別為+12kJ/mol和+13kJ/mol[17-18]，因此在Cu-Cr及Cu-Fe中的混合熵不足以平衡掉其間巨大的混合焓，以至于Cr和Fe會(huì)嚴(yán)重阻礙Cu的存在；另外與其他四種元素結(jié)構(gòu)所不同的是Cu為等軸晶，使得Cu與這些元素之間不能實(shí)現(xiàn)很好地融合；基于以上兩個(gè)因素可知，Cu在枝晶間發(fā)生了偏聚。

圖1 CuCoCrFeNi合金的SEM形貌表1 CuCoCrFeNi合金枝晶內(nèi)和枝晶間的EDS分析 結(jié)果 原子分?jǐn)?shù)%

表2 本合金主元素間的混合焓 kJ/mol

圖2是CuCoCrFeNi合金的XRD圖譜。由圖2可知，CuCoCrFeNi合金是由兩種不同的面心立方結(jié)構(gòu)相FCC1和FCC2所構(gòu)成，其中，F(xiàn)CC1相為主要含有Co、Cr、Fe、Ni的枝晶組織，F(xiàn)CC2相為富含Cu和Ni的枝晶間組織。經(jīng)計(jì)算它們的晶格常數(shù)分別為0.3591nm和0.3595nm，與文獻(xiàn)[19]相符。

圖2 CuCoCrFeNi合金的鑄態(tài)XRD圖譜

2.2 電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果分析

圖3a和圖3b為CuCoCrFeNi合金和304不銹鋼分別在3.5%NaCl溶液和1mol/L的 H2SO4溶液中的動(dòng)電位極化曲線，相應(yīng)的腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Icorr)見(jiàn)表3。從表3中可看出，在3.5%NaCl溶液中，CuCoCrFeNi合金的Icorr大于304不銹鋼，表明其腐蝕速度稍大于304不銹鋼，同時(shí)結(jié)合圖3a可知，兩種合金都發(fā)生了鈍化現(xiàn)象，只是CuCoCrFeNi合金的鈍化作用稍弱。因?yàn)?04不銹鋼不僅鈍化時(shí)間早，而且還出現(xiàn)了二次鈍化，使其耐蝕性能得以提高，所以在3.5%NaCl溶液中CuCoCrFeNi合金的耐蝕性稍差于304不銹鋼。另外從表3中可知，在1mol/L H2SO4溶液中，304不銹鋼的Ecorr較正，表明其開(kāi)始時(shí)具有一定的耐蝕性，但隨著腐蝕的進(jìn)行，它的Icorr卻比CuCoCrFeNi合金大一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明其腐蝕速度較大，且在腐蝕過(guò)程中CuCoCrFeNi合金先進(jìn)入了鈍化態(tài)，其形成的鈍化膜能夠有效保護(hù)內(nèi)部的組織不被破壞。從而可知：在1mol/L H2SO4溶液中，CuCoCrFeNi合金的耐蝕性比304不銹鋼的好。

圖3 CuCoCrFeNi合金和304不銹鋼在不同介質(zhì)中的極化曲線表3 CuCoCrFeNi合金和304不銹鋼在不同介質(zhì)中 的電化學(xué)參數(shù)

溶液合金Ecorr/VIcorr/(A·cm-2)35%NaCl溶液HEAs-02681612×10-5304不銹鋼-03561370×10-51mol/LH2SO4溶液HEAs-01158436×10-6304不銹鋼-00475228×10-5

2.3 腐蝕后的形貌

圖4是CuCoCrFeNi合金在3.5%NaCl溶液和1mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試后的腐蝕形貌圖。

從圖4a中可看出，CuCoCrFeNi合金在3.5%NaCl溶液中發(fā)生腐蝕后，表面有大量且均勻分布的腐蝕孔，說(shuō)明CuCoCrFeNi合金發(fā)生了點(diǎn)蝕。原

圖4 CuCoCrFeNi合金在不同介質(zhì)中腐蝕后的表面形貌

因可由表4的EDS測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析。由表4知，在A位置處除了含有Cu、Co、Cr、Fe、Ni這五種必須的元素外，還多了一定量的Cl元素，這可能是由于Cl-具有較強(qiáng)的穿透力，在腐蝕過(guò)程中會(huì)穿過(guò)鈍化膜產(chǎn)生閉塞電池效應(yīng)[20]，使腐蝕速率得以提高，進(jìn)而使局部區(qū)域產(chǎn)生大量腐蝕。由圖4b可知，CuCoCrFeNi合金在1mol/L H2SO4溶液中發(fā)生的是枝晶間的腐蝕，原因是在CuCoCrFeNi合金中Cu元素發(fā)生了嚴(yán)重的偏聚現(xiàn)象，正是由于成分偏析的存在才使得枝晶間和枝晶兩部分的化學(xué)性能不均勻，形成了活躍的原電池，導(dǎo)致腐蝕集中在枝晶間區(qū)域，從而加大了CuCoCrFeNi合金局部腐蝕的傾向[21]。

表4 CuCoCrFeNi合金在3．5%NaCl溶液中腐蝕 后的能譜分析(A位置處原子分?jǐn)?shù)%)

2.4 抗菌試驗(yàn)結(jié)果分析

試驗(yàn)所得的空白樣和CuCoCrFeNi合金對(duì)大腸桿菌的抗菌率如表5所示。

試驗(yàn)所得的空白樣和CuCoCrFeNi合金對(duì)大腸桿菌的抗菌效果如圖5所示。

根據(jù)日本JISZ2801(2000)的規(guī)定：將抗菌率99%以上作為衡量抗菌效果的基準(zhǔn)值。從表5可以看出，CuCoCrFeNi合金的抗菌率為99.5%，因此它對(duì)大腸桿菌具有良好的抗菌效果?？咕鷻C(jī)理初步分析如下：從上面知Cu元素在合金的枝晶間出現(xiàn)了嚴(yán)重的偏聚，當(dāng)CuCoCrFeNi合金與細(xì)菌接觸時(shí)，Cu2+從枝晶間緩慢釋放出來(lái)，因?yàn)镃u2+帶正電，而幾乎所有細(xì)菌的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜均帶有負(fù)電荷基因，所以當(dāng)正負(fù)電荷相吸時(shí)，首先使細(xì)菌的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜發(fā)生變形破壞，進(jìn)而使其內(nèi)部環(huán)境紊亂失調(diào)，最終使其發(fā)生接觸死亡。

表5 CuCoCrFeNi合金的抗菌率

圖5 空白樣和CuCoCrFeNi合金對(duì)大腸桿菌的抗菌效果圖

3 結(jié)論

(1)用WCE300型鎢極磁控電弧爐熔煉出的CuCoCrFeNi合金，其鑄態(tài)組織呈樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，是由兩種不同的面心立方相FCC1和FCC2所構(gòu)成，且Cu元素在枝晶間發(fā)生了嚴(yán)重的偏聚現(xiàn)象。

(2)在1mol/L H2SO4溶液中，CuCoCrFeNi合金的腐蝕電流密度比304不銹鋼的大，其耐蝕性差，以枝晶間腐蝕為主；在3.5%NaCl溶液中，CuCoCrFeNi合金的腐蝕電流密度比304不銹鋼的小，其耐蝕性好，以點(diǎn)蝕和局部腐蝕為主。

(3)CuCoCrFeNi合金與石英片相比具有良好的抗菌效果，其抗菌率為99.5%。

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(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

Electrochemical Corrosion Performance and Antimicrobial Propertyof CuCoCrFeNi High-entropy Alloy

WU Xiaopan，ZHANG Weiqiang，LI Zhe

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

The microstructure and electrochemical corrosion resistance of CuCoCrFeNi high-entropy alloy in different media were researched by scanning electron microscopy(SEM) and its energydispersive spectrometry(EDS)，X-ray diffraction and electrochemical workstation．At the same time，antibacterial property of CuCoCrFeNi alloy was researched by agar plate count method．The results of electrochemical testing show that CuCoCrFeNi alloy has a smaller corrosion current density and thus has a better corrosion resistance,compared to 304 stainless steel in 1mol/L H2SO4solution；the corrosion current density of CuCoCrFeNi alloy is higher than 304 stainless steel in 3.5%NaCl solution，which is mainly based on pitting corrosion and localized corrosion．The result of antibacterial testing shows that CuCoCrFeNi alloy has a good antibacterial effect on Escherichia coli by using Escherichia coli as testing bacteria and quartz plate as the control sample．

high entropy alloy；microstructure；corrosion resistance；antibacterial property

2015-09-10

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2011CB610405)

吳小盼(1989—)，女，碩士研究生；通訊作者：張偉強(qiáng)(1966—)，男，教授，研究方向：高熵合金。

1003-1251(2016)06-0001-06

TG172.6;Q939.9

A