TiO2 ／Ni-Fe水滑石復合光電極的制備及催化性能

陳代梅，伍承林，李金洪，梁 勇，王 杰

（中國地質(zhì)大學（北京）a.材料科學與工程學院；b.實驗室與設(shè)備管理處；c.財經(jīng)處，北京 100083）

0 引言

隨著世界人口的快速增長和工業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)境問題尤其是水污染問題逐漸成為當今世界所面臨的一大難題［1-2］。光催化技術(shù)被認為是最具有發(fā)展?jié)摿鉀Q環(huán)境污染問題的綠色新技術(shù)。光催化技術(shù)就是利用太陽能，催化劑在光激發(fā)下產(chǎn)生電子和空穴對，化學反應(yīng)產(chǎn)生的強氧化性活性物種具有極強氧化性，可以把有機污染物完全降解為二氧化碳和水［3-4］。但光催化技術(shù)存在電子-空穴分離效率低、催化劑難以和溶液分離等問題限制了其實際應(yīng)用。研究人員又將催化劑材料負載在一定的導電基體上，同時利用外加電壓輔助電子-空穴的分離傳輸并抑制其復合，形成一種新的催化技術(shù)——在電化學輔助下的光電協(xié)同催化技術(shù)（光電催化）。

光電催化技術(shù)是在光催化反應(yīng)系統(tǒng)中引入了外加偏壓形成的內(nèi)置電場，可以加速電子-空穴的分離，電子會從半導體的導帶遷移到外電路，同時，空穴會在催化劑表面積累，參與氧化降解有機污染物反應(yīng)或者參與水氧化產(chǎn)氧的反應(yīng)［5-7］。常用的半導體光電極材料主要有TiO2、ZnO、WO3、Fe3O4、CdS或ZnS等氧化物和硫化物半導體［8-12］。其中TiO2光電極因其無毒無害、化學性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、催化活性高、氧化能力強等優(yōu)點［13-14］，在光電催化技術(shù)中得到了廣泛的應(yīng)用。與一般的TiO2粉體相比，納米管狀的TiO2因其具有更大的比表面積和更強的吸附能力，表現(xiàn)出更高的光催化活性和光電轉(zhuǎn)換效率，能極大地改善TiO2的光電催化性能。但是，TiO2禁帶寬度較寬，只能被紫外光激發(fā)，且光生電子空穴復合率高，使得其光電催化活性不高。因此，采用半導體復合法對TiO2光電極進行改性修飾，以提高其可將光利用率，降低電子-空穴復合率等。

水滑石類層狀化合物（LDHs）是一類具有廣闊應(yīng)用前景的陰離子型層狀化合物，層間具有可交換的陰離子。水滑石由于其具有可調(diào)變的組成和離子交換等優(yōu)異的性能，尤其是含有Fe，Ni，Co 等金屬離子的水滑石，用來復合光陽極半導體材料，可以提高材料的光電氧化活性［15］?；诖耍緦嶒灢捎盟疅岷铣山Y(jié)合電沉積方法制得TiO2／Ni-F 水滑石（TiO2／NiFe-LDH）復合光電極材料。實驗表明，TiO2／NiFe-LDH 復合光電極的光電催化降解活性遠高于單一TiO2光電極材料，這是由于NiFe-LDH 納米片較高的可見光吸收能力，可以提高TiO2光電極的可見光吸收范圍，同時NiFe-LDH納米片作為助催化劑可以提高光生電子的空穴分離效率，大大提高了TiO2光電催化活性。

1 實驗試劑與儀器

試劑：鈦酸丁酯、濃鹽酸、六水合硝酸鎳、七水合硫酸亞鐵、無水乙醇（均為分析純且無提純處理，購于國藥集團試劑有限公司）。實驗用水為自制二次去離子水。

設(shè)備：電子天平（BSA124S，賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）；多頭磁力攪拌器（HJ-6A，江蘇科析儀器有限公司）；紫外可見分光光度計（U-3900，日立（中國）有限公司）；電化學工作站（CHI760E，上海辰華儀器有限公司）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（ZEISS-SUPRASS，卡爾蔡司有限公司）。

2 實驗方法

2.1 樣品制備

（1）氟摻雜錫氧化物（FTO）玻璃預處理。首先將玻璃片置于丙酮中超聲清洗30 min，取出后用去離子水反復沖洗，再置于無水乙醇中超聲清洗30 min，取出后用去離子水反復沖洗，最后再用去離子水超聲清洗30 min，放入100 ℃烘箱中烘2 h，冷卻至室溫后取出，用保鮮膜密封于玻璃培養(yǎng)皿中備用。

（2）TiO2納米棒陣列的制備。量取一定量（12～15 mL）的去離子水與一定量（12～15 mL）的濃鹽酸（質(zhì)量分數(shù)37%）于100 mL 小燒杯中，混合攪拌10 min；然后在連續(xù)攪拌下逐滴加入0.35～0.50 mL鈦酸四丁酯。隨后用保鮮膜密封住燒杯，繼續(xù)攪拌混合液直到溶液變清澈透明。將所得到的溶液轉(zhuǎn)移至100 mL規(guī)格的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，將清潔好的FTO玻璃以導電側(cè)面朝上的方式與反應(yīng)釜內(nèi)襯壁成一定角度放置。將反應(yīng)釜擰緊后放入烘箱中，150 ℃下恒溫15 h。冷卻至室溫后，取出FTO玻璃用去離子水反復沖洗，在60 ℃烘箱中干燥2 h。由此得到生長在FTO玻璃表面呈白色膜狀的TiO2納米棒陣列。

（3）TiO2／Ni-Fe 水滑石（TiO2／NiFe-LDH）復合光電極的制備。實驗采用電沉積方法在TiO2／FTO 上負載NiFe-LDH。將0.015 mol 的Ni（NO3）2·6H2O 和0.015 mol的FeSO4·6H2O 溶于100 mL 的去離子水中，攪拌30 min配成電解質(zhì)溶液。以生長有TiO2納米棒陣列的FTO 玻璃為工作電極，鉑絲作對電極，飽和甘汞電極（SCE）作參比電極，在電化學工作站上電沉積Ni-Fe水滑石。沉積電壓為－1.0 V vs.SCE。電沉積時間分別為30、60 和100 s。電沉積完成后將FTO玻璃取出并用去離子水沖洗，然后置于空氣中以使Fe2＋自氧化為Fe3＋。最后得到TiO2／NiFe-LDH 復合光電極。

2.2 樣品表征

以X射線衍射（XRD，D8-Advance，德國布魯克公司）表征復合光電極的晶體結(jié)構(gòu)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，ZEISS-SUPRASS55，蔡司公司）表征復合光電極材料形貌。以紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS，U-3900，日本電子）來表征材料的光吸收。

2.3 光電性能測試

采用上海辰華儀器有限公司的CHI760e 型電化學工作站測量光電極的光電流、電化學阻抗譜等光電化學性能。采用三電極體系，樣品電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極；測量介質(zhì)為0.1 mol／L 的Na2SO4溶液，照射光源為100 W 的氙燈。將生長有樣品的FTO 玻璃用黑色膠帶遮住一部分，留出2 cm×2 cm的有效面積，放入石英池中，調(diào)整石英池的高度與光源的高度一致，F(xiàn)TO 玻璃片與光源的距離為8 cm。分別采用線性掃描伏安法和計時光照法測量光電極的光電流，其中線性掃描的速率為10 mV／s，掃描范圍為－1.0～1.0 V；計時間隔為30 s，總測量時長為300 s。無光照條件下，在－1.0～0.2 V范圍內(nèi)以1 kHz 的頻率測量光電極的莫特-肖特基曲線。光照條件下，在－0.4 V 下0.01 Hz～100 kHz范圍內(nèi)測量電化學阻抗譜（EIS）。

2.4 光電催化性能測試

以亞甲基藍以及甲基橙（MO）降解為模型體系，評價所制備出的光電極在可見光下的光電催化降解性能。降解實驗仍然在CHI760e 型電化學工作站上進行。底物濃度均為10 ×10－6，300 W 氙燈光源。具體操作是：將100 mL的待降解溶液倒入石英池中，放入對電極和參比電極，將生長有樣品的FTO玻璃用黑色膠帶遮住一部分，留出2 cm ×2 cm 的有效面積，放入石英池中。FTO 玻璃片與光源的距離為10 cm，向待降解物溶液中放入磁子攪拌，攪拌達吸附平衡。每隔一段時間（30 min）取樣3 mL待降解溶液，用紫外可見分光光度計測定其在最大吸收波長光照下的吸光度變化，計算降解效率。其中：C為待降解物經(jīng)過一定時間的光電催化降解后的濃度；C0為待降解物在暗反應(yīng)一段時間后達到吸附-脫附平衡后的濃度；C／C0表示光電催化降解的效率。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)和形貌表征

由圖1 可見，3 種光電極在27.6°、33.7°、52.1°、62.8°及66.2°處都出現(xiàn)明顯衍射峰，這是FTO玻璃片的特征峰。TiO2光電極的XRD 圖中，27.6°、36.1°、54.5°、62.8°、64.1°、68.5°和70.1°處出現(xiàn)明顯的特征峰，根據(jù)標準卡片JCPDS No.88-1172，這些特征峰分別對應(yīng)于金紅石相TiO2的（110）、（101）、（211）、（002）、（310）、（301）和（112）晶面，說明水熱合成的TiO2納米棒陣列為金紅石相。NiFe-LDH的XRD譜圖中只出現(xiàn)了FTO玻璃片的特征峰，沒有發(fā)現(xiàn)水滑石的衍射峰，這可能是電沉積制備水滑石的結(jié)晶度很差。TiO2／NiFe-LDH的XRD圖譜和TiO2光電極的XRD圖完全一致，只觀察到金紅石相TiO2和FTO 的特征峰，觀察不到水滑石的特征峰。

圖1 TiO2、NiFe-LDH、TiO2／NiFe-LDH光電極的XRD圖

圖2 是水熱合成TiO2納米棒陣列和不同電沉積時間的TiO2／NiFe-LDH 復合光電極的SEM 圖。由圖可以看到，TiO2的微觀形貌為納米棒陣列，均勻分布在FTO表面。納米棒頂端呈規(guī)整的四方形。圖2（b）～（d）分別為水滑石電沉積時間為30、60 和100 s 的復合光電極的形貌圖。當電沉積時間30 s時，TiO2納米棒陣列表面只沉積了少量NiFe水滑石納米片，尺寸約為1 μm；隨著沉積時間增加60 s和100 s，TiO2納米棒陣列表面負載NiFe水滑石的量增加，尺寸也逐漸增大為2 μm左右。對于電沉積100 s的樣品，由于表面沉積了過多的鎳鐵水滑石，水滑石納米片之間相互團聚在一起，完全蓋住了二氧化鈦納米棒。從電鏡圖可以預測一定量鎳鐵水滑石的負載，其層狀結(jié)構(gòu)有利于光生空穴的傳出，可以促進光生電荷分離，提高光電活性；但過多的水滑石納米片團聚，完全覆蓋二氧化鈦納米棒陣列，可能會堵住了光生電荷和空穴分離的通道，不利于光電催化活性的提高，這一點在后面的光電催化降解實驗得到證實。

圖2 復合光電極的SEM圖

3.2 光吸收性能

由圖3 可見，TiO2納米棒陣列在紫外光區(qū)域表現(xiàn)出很強的吸收，其吸收邊在410 nm 處，但是對可見光基本沒有吸收。而鎳鐵水滑石在400～800 nm的可見光區(qū)域有較強的吸收。當兩者形成復合物后，由于鎳鐵水滑石的可見光吸收較高，導致復合電極在可見光區(qū)域的吸收有一定增加。這就大大增加了復合光電極的可見光吸收范圍，從而最終提高可見光的光電催化活性。

圖3 TiO2、NiFe-LDH、TiO2／NiFe-LDH的紫外可見漫反射光譜

3.3 光電化學性能測試

3.3.1 光電流

光電流密度是衡量光電極性能的重要參數(shù)之一，它反映了在一定強度光照下，遷移出光電極表面的電子密度。本文利用CHI760e 型電化學工作站對TiO2、NiFe-LDH、TiO2／NiFe-LDH 3 種光電極的光電流進行了測量。在將生長有樣品的FTO 玻璃用黑色膠帶遮住一部分，留出2 cm ×2 cm 的有效面積，放入石英池中，調(diào)整石英池的高度與光源的高度一致，F(xiàn)TO玻璃片與光源的距離為8 cm，施加的電壓為0.6 V。測量結(jié)果如圖4 所示。NiFe-LDH光電極的光電流密度最低，僅有0.2 mA／cm2；從紫外可見漫反射光譜可知，雖然NiFe-LDH能實現(xiàn)較廣范圍內(nèi)的光吸收，但較好的光吸收并不意味著較大的光電流密度。說明NiFe-LDH 的光生電荷的復合率很高，這是導致其光電活性低的直接原因。TiO2／NiFe-LDH復合光電極具有最高的光電流密度（1.56 mA／cm2），是TiO2光電極的1.7 倍，NiFe-LDH 的7.8 倍。這歸功于兩者復合后，NiFe-LDH層狀結(jié)構(gòu)可促進TiO2光生空穴的導出，提高TiO2電子-空穴的分離效率。

圖4 TiO2、NiFe-LDH、TiO2／NiFe-LDH的光電流曲線

3.3.2 電化學阻抗譜

在電化學阻抗譜圖（EIS）中，彎曲曲線的半徑越小說明樣品的電化學阻抗越小，即表明光生電子在轉(zhuǎn)移過程中受到的阻力越小，電荷傳導效率越好。由圖5 可見，TiO2／NiFe-LDH 復合光電極具有最小的曲線半徑，其次依次是TiO2和NiFe-LDH，這個結(jié)果和光電流的結(jié)果一致的。

圖5 TiO2、NiFe-LDH、TiO2／NiFe-LDH的電化學阻抗譜圖

3.4 光電催化活性測試

采用亞甲基藍和甲基橙兩種染料為模型體型，考察TiO2、NiFe-LDH、TiO2／NiFe-LDH 3 種光電極的光電催化活性。圖6（a）給出了3 種光電極的光電催化降解亞甲基藍的降解率。NiFe-LDH 光電極的降解效果最差，3 h 對亞甲基藍的降解效率不足20%，而TiO2納米棒陣列光電極3 h 的降解率能達到70%，TiO2／NiFe-LDH復合光電極的光電催化活性最好，降解率可以達到95%。在相同實驗條件下，對3 種光電極進行了光電催化降解甲基橙的實驗比較，結(jié)果如圖6（b）所示。NiFe-LDH光電極對甲基橙幾乎沒有降解效果；TiO2光電極有一定降解效果，3 h 內(nèi)降解了65%的甲基橙；而TiO2／NiFe-LDH復合光電極的降解效果最好，3 h內(nèi)能降解率可以達到92%。光電催化降解實驗說明形成的復合光電極光電降解活性優(yōu)于單一的TiO2納米棒陣列光電極和NiFe-LDH光電極。

圖6 TiO2、NiFe-LDH、TiO2／NiFe-LDH的光電催化降解曲線

圖7 為不同水滑石電沉積時間得到的TiO2／NiFe-LDH復合電極的光電催化降解曲線。電沉積時間30 s的復合電極的亞甲基藍的降解率是69%。當電沉積時間增加到60 s，復合電極樣品的降解率提高95%。然而，繼續(xù)增加電沉積時間到100 s，得到的復合電極光電催化反而有所降低。這是由于過長時間的電沉積會導致鎳鐵水滑石納米片在TiO2納米棒負載量過大，水滑石團聚。由于水滑石完全覆蓋住了TiO2納米棒陣列，不僅影響了TiO2對光照的吸收，且不利于TiO2光生載流子遷移到電極表面，導致光生電子-空穴的復合率增加，最終使得光電催化降解效率反而變差。

圖7 不同水滑石電沉積時間下TiO2／NiFe-LDH的亞甲基藍降解曲線

3.5 復合光電極活性提高的機理探討

具體的光電催化機理如圖8 所示。TiO2和NiFe-LDH兩種半導體可以吸收光能量，產(chǎn)生光生電子-空穴對。負載在TiO2納米棒陣列的NiFe-LDH納米片作為助催化劑可以促進TiO2的光生空穴出，遷移到催化劑表面，和表面吸附的反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)，最終生成CO2和H2O。或是和表面吸附的水生成羥基自由基（·OH），·OH 具有極強的氧化活性，可以徹底降解水中的有機污染物。另一方面，NiFe-LDH納米片產(chǎn)生的光生電子躍遷到的TiO2導帶位置上，施加的外加偏壓形成了內(nèi)建電場給電子一個驅(qū)動力，使電子經(jīng)FTO玻璃轉(zhuǎn)移到Pt 電極上，進一步加速電子-空穴分離和傳輸。Pt電極上面蓄積的大量光生電子和表面吸附氧分子反應(yīng)產(chǎn)生超氧自由基（·O－2）活性物種，也可以降解有機污染物。因此，可以看出復合光電極活性提高的原因是NiFe-LDH納米片較高的可見光吸收能力，可以提高TiO2光電極的可見光范圍，同時NiFe-LDH納米片作為助催化劑可以提高光生電子的空穴分離效率，從而大大提高了TiO2光電催化活性。

圖8 TiO2／NiFe-LDH復合光電極的光電降解機理

4 教學要求

4.1 實驗目的

本文立足于本科生綜合性實驗的教學中，該實驗項目設(shè)定是圍繞著科研中研究熱點問題，光電催化在環(huán)境污染的應(yīng)用。該實驗項目具有一定的理論深度，又有一定的實際應(yīng)用價值。通過完成該綜合性實驗，既可以鍛煉學生的動手能力，又可以進一步拓展學生的實驗思維和科研興趣，具體實驗目的如下：

（1）讓學生深入了解光電催化的基本理論。掌握光電極的制備方法。

（2）了解半導體的一些基礎(chǔ)概念如半導體的能帶特性、光吸收特性及其發(fā)生氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)過程。

（3）學習納米半導體材料的表征方法，掌握材料光電化學性質(zhì)的測試手段和分析方法。

（4）學習和掌握半導體光電極材料的光電催化活性的實驗評價方法，并可以簡單分析其中的機理過程。

4.2 思考和討論

（1）納米光電極材料的表征方法還有哪些？

（2）電極材料的制備手段有哪些？光電材料的電化學測試手段有哪些？

（3）光電催化降解污染物的機理和途徑有哪些？

（4）半導體材料的禁帶寬度和光吸收的關(guān)系？光吸收，電子空穴分離效率和光電催化活性之間的關(guān)系？

5 結(jié)論

本文通過水熱合成法結(jié)合電化學沉積制備了TiO2納米棒陣列、NiFe-LDH、TiO2／NiFe-LDH3 種光電極材料。通過XRD、SEM 和UV-vis DRS 對光電極材料的晶體結(jié)構(gòu)，形貌和光吸收進行表征，采用電化學手段測試了光電極材料的光電流和交流阻抗數(shù)據(jù)。采用亞甲基藍和甲基橙為有機污染的模型體系，考察了3種光電極材料的光電降解活性。實驗發(fā)現(xiàn)，TiO2／NiFe-LDH復合光電極具有比單一TiO2納米棒陣列和NiFe-LDH更高的光電降解活性?；钚蕴岣叩脑蚴荖iFe-LDH納米片較高的可見光吸收能力，可以提高TiO2光電極的可見光范圍，同時NiFe-LDH 納米片作為助催化劑可以提高光生電子的空穴分離效率，最終提高光電催化活性。

本實驗是一個綜合實驗設(shè)計項目，融合了化學、材料、環(huán)境、電化學、光電化學的相關(guān)理論知識。實驗設(shè)定圍繞目前研究的科研熱點和社會實際問題。要求學生在查閱大量文獻的基礎(chǔ)上，運用各個學科所學理論知識，應(yīng)用在實踐環(huán)節(jié)。實驗包括材料制備、表征和材料性能評價，大型設(shè)備的操作和分析等方面的知識點。通過該綜合實驗，提高了學生的動手能力和解決問題能力，同時也激發(fā)了學生的科研熱情，培養(yǎng)學生的科學研究素養(yǎng)。