模板劑對MnOx催化劑微觀形貌的調(diào)控及其催化氧化甲苯性能

項文杰， 劉 威， 趙 恒， 張學(xué)軍

(1.沈陽化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142； 2.沈陽化工大學(xué) 理學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds，簡稱VOCs)作為生成O3及PM2.5的前驅(qū)體，且由于其對人類健康以及環(huán)境的巨大危害而備受關(guān)注[1].催化燃燒法去除VOCs被認為是廢氣治理行業(yè)最可行的方法之一[2]，而催化劑作為該技術(shù)的核心得到了廣泛研究.常見的催化劑可分為貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑等.貴金屬型催化劑在降低VOCs方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但由于其價格昂貴且易中毒失活，所以其應(yīng)用一直受到限制[3].而過渡金屬憑借來源豐富、價格低廉、穩(wěn)定性好等優(yōu)點引起了相關(guān)學(xué)者的廣泛關(guān)注.以錳氧化物為基礎(chǔ)的催化劑也是催化氧化VOCs合適的候選者[4].

高秀坤等[5]以P123為模板劑制備了SBA-15/MnO2吸附劑，發(fā)現(xiàn)其具有良好的吸附效果.Piumetti等[6]采用溶液燃燒法制備了3種錳氧化物MnxOy(Mn3O4和MnO2的混合物)、Mn2O3和Mn3O4，考察其對甲苯的催化活性時發(fā)現(xiàn)3種催化劑活性呈如下順序：Mn3O4>Mn2O3>MnxOy，文章表明更多的吸附氧和結(jié)構(gòu)缺陷以及良好的氧化還原性能是Mn3O4催化活性較高的主要原因.Kim等[7]也得到了類似的結(jié)論.Cellier等[8]通過一系列表征手段證明了γ-MnO2在催化氧化正己烷和三甲胺時遵循MVK機理，較強的氧移動性能是其活性好的主要原因.Wang等[9]通過調(diào)變合成條件制備了棒狀、線狀、花狀等不同形貌的錳氧化物，研究發(fā)現(xiàn)微觀形貌對其催化活性具有明顯影響.宋燦[10]制備了一系列晶型、形貌不同的錳氧化物并考察其對于氯苯的催化活性.結(jié)果表明Mn—O鍵的強弱會影響其催化活性，同時進一步證明了晶相及微觀形貌的不同是影響其催化活性的一個重要因素，氧物種和污染物在空心結(jié)構(gòu)的Mn2O3中更易流動，利于活性的提高.影響MnOx催化氧化活性的因素有很多，例如：催化劑中不同種類活性氧物種的含量、錳元素的平均氧化價態(tài)、催化劑的氧化還原性能、催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、比表面積等.但是，關(guān)于這些影響因素所起到的作用卻眾說紛紜.Kim等[11]指出豐富的Mn3+是導(dǎo)致良好催化活性的重要因素.相反的，Liao等[12]認為Mn4+在反應(yīng)過程中起到了不可忽視的作用.不僅如此，對于氧物種的作用也并沒有統(tǒng)一的定論.Sun等[13]通過水熱法制備OMS-2催化劑并對氧物種在催化氧化甲苯中的作用進行了討論，表征結(jié)果表明更多的晶格氧會提高催化劑的選擇性以及對甲苯的氧化能力.但是Tang等[14]人通過檸檬酸法制備了Mn-Ce二元復(fù)合氧化物，研究表明在催化氧化VOCs過程中，豐富的表面吸附氧對其催化活性的提高起重要作用.

規(guī)整有序的介孔結(jié)構(gòu)對催化劑性能的影響也一直是研究者們研究的重點.Bai等[15]將Mn負載于KIT-6上，使錳氧化物的微觀結(jié)構(gòu)更加有序，且孔徑分布更多樣化，從而提高催化劑表面晶格氧以及Mn3+的含量，改善了其低溫還原性能和催化活性.Dai等[16]利用KIT-6為硬模板，負載Cr為活性組分并對甲苯和乙酸乙酯進行了催化燃燒實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與普通的CrOx相比，具有規(guī)整有序介孔結(jié)構(gòu)的樣品表現(xiàn)出較好的催化性能.但采用硬模板法制備催化劑時，在刻蝕過程中會導(dǎo)致反應(yīng)活性金屬的流失以及結(jié)構(gòu)的不均勻坍塌，而軟模板法則是利用模板劑為催化劑提供結(jié)構(gòu)支撐，起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，最終利用焙燒方式將模板劑去除.

因此，為了進一步研究催化劑微觀結(jié)構(gòu)與其催化性能的內(nèi)在聯(lián)系，本文采用軟模板法制備了一系列MnOx催化劑，通過添加不同的模板劑對催化劑微觀形貌進行調(diào)變，同時利用XRD、SEM、H2-TPR等表征探究催化劑微觀形貌與其催化活性之間存在的關(guān)系.

1 實驗部分

1.1 試劑

CTAB，Biotopped化學(xué)試劑公司；P123，瑪雅試劑公司；硝酸錳[Mn(NO)3]，AR，國藥集團化學(xué)試劑公司；碳酸銨[(NH4)2CO3],AR,國藥集團化學(xué)試劑公司；無水乙醇(C2H5OH),AR,國藥集團化學(xué)試劑公司；去離子水，自制.

1.2 催化劑的制備

分別稱取0.2 g的CTAB和P123于2個燒杯，加入20 mL去離子水并攪拌至完全溶解，之后分別加入0.023 mol硝酸錳，同時在一個空燒杯中加入0.023 mol硝酸錳以及20 mL去離子水作為對照組，在攪拌條件下向3個燒杯中滴加碳酸銨飽和溶液至溶液pH=9.在室溫條件下繼續(xù)攪拌5 h后靜置一夜，用循環(huán)水真空泵抽濾，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌至溶液pH=7.然后置于烘箱中105 ℃干燥.將干燥的催化劑放入馬弗爐中于550 ℃焙燒5 h，升溫速率為3 ℃/min.并將得到的催化劑篩分至40～60目，根據(jù)使用模板劑的不同，催化劑分別被標記為：Mn(無模板劑)、Mn-C(CTAB)和Mn-P(P123).

1.3 催化劑的表征

XRD的測定：采用BRUKER D8 ADVANCE型X射線衍射儀進行測定.Cu-Kα作為射線源，測試范圍10°～70°，掃描速度為0.05°/步，步時為3 s.

SEM的測定：采用日立SU8010(Hitachi，日本)高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行測試.

H2-TPR的測定：在PCA-1200型化學(xué)吸附儀(北京彼奧德電子技術(shù)公司)上進行H2-TPR測定.將20 mg樣品放置在U型石英管中，在高純N2氣流中將溫度上升到300 ℃，速度為10 ℃/min，持續(xù)1 h，然后冷卻到100 ℃.此后，以30 mL/min的流速通入H2/Ar[φ(H)=5 %]混合氣，同時，溫度逐漸升高到900 ℃，其中氫氣的消耗量由熱導(dǎo)檢測器進行記錄，并以如下方法對耗氫速率進行計算.

(1)

(2)

Xi=Ai×f.

(3)

(4)

如公式(1)所示，熱導(dǎo)檢測器所檢測到的瞬時面積(ai)可根據(jù)瞬時信號強度(Ii)以及檢測時間間隔(Δt)計算所得.此后再由指定時間內(nèi)瞬時面積(ai)根據(jù)公式(2)加和得到該時間段出峰總面積(Ai).其中峰面積與H2消耗量之間的系數(shù)(f)可由脈沖循環(huán)中H2的量與平均信號面積之間的關(guān)系確定，因此根據(jù)公式(3)可得到該時間段所消耗的H2的量(Xi)，同時H2消耗速率(ri)也可根據(jù)公式(4)計算得到.為避免其他因素的影響，在計算過程中只選取H2消耗量小于20 %(體積分數(shù))時的數(shù)據(jù).

O2-TPD的測定：在PCA-1200化學(xué)吸附儀(北京彼奧德電子技術(shù)公司)上進行測定.在U形管式反應(yīng)器中，將200 mg樣品在He中(30 mL/min)于200 ℃脫氣1 h.冷卻至50 ℃后，樣品預(yù)先吸附O2/He[30 mL/min，φ(O2)=20 %]1 h.然后，將反應(yīng)器在He氣氛(30 mL/min)中從50 ℃(10 ℃/min)加熱到900 ℃，并通過TCD記錄脫附氧的信號.催化劑的氧氣脫附量(Xo)計算公式為

Xo=S×f′.

(5)

式中：S為催化劑氧脫附峰面積；f′為通過已知濃度的氧氣進行脈沖測試，計算出峰面積與氧氣脫附量之間的關(guān)系系數(shù).

BET的測定：催化劑孔結(jié)構(gòu)的N2吸脫附曲線在SSA-6000(北京Builder電子技術(shù)公司)儀器上于-196 ℃條件下測試.采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型中的線性部分確定每個樣品的比表面積(SBET)，并通過Barrett-Joyner-Halenda(BJH)公式，使用等溫線的解吸分支得出孔體積(Vg)和孔徑分布.所有樣品在測試之前均在真空環(huán)境下于250 ℃脫氣3 h.

1.4 催化劑活性評價

催化氧化活性評價在常壓固定床反應(yīng)器中進行.其中甲苯由N2通入鼓泡器中帶出，經(jīng)過內(nèi)徑為8 mm的石英管后進入氣相色譜對其濃度進行檢測.催化劑床層由K型熱電偶進行溫度檢測，反應(yīng)溫度范圍為100～400 ℃.將粒徑為40～60目的0.1 g催化劑裝入石英管中后通入反應(yīng)氣，反應(yīng)氣氛為：甲苯(體積分數(shù)0.5 %)、O2/N2[φ(O2)=20 %]作為平衡氣，氣體總流速為100 mL/min，即空速為60 L/(g·h).

甲苯轉(zhuǎn)化率=[(甲苯進口濃度-甲苯出口濃度)/甲苯進口濃度]×100 % .

(6)

CO2產(chǎn)生率=(CO2出口濃度/甲苯完全轉(zhuǎn)化時CO2出口濃度)×100 %.

(7)

標準化初始反應(yīng)速率[r，mol/(g·s)]為

(8)

式中：F為氣體總流速，m3/s；m為催化劑質(zhì)量，g；p為大氣壓,Pa，R為理想氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1);T為實時溫度,K;X為甲苯去除率;c甲苯為甲苯入口濃度，mol/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)結(jié)果分析

圖1為樣品Mn、Mn-P和Mn-C的XRD表征結(jié)果.

圖1 Mn、Mn-P和Mn-C的XRD譜圖

由圖1可知：所有樣品均以Mn2O3晶相為主要存在形式[6]，模板劑的添加并沒有改變催化劑晶相的存在形式.但值得注意的是，添加模板劑后樣品Mn-P和Mn-C均展現(xiàn)出更強的XRD特征衍射峰強度，表明其結(jié)晶程度更高，是催化劑結(jié)構(gòu)長程有序堆積所致.通過謝樂公式計算得到Mn的平均粒徑為1.49 nm，Mn-C的平均粒徑為2.53 nm，Mn-P的平均粒徑為2.67 nm.通過MDI Jade計算得到各催化劑的晶格常數(shù)分別為：Mn(9.406×9.406×9.406,90°);Mn-P(9.409 1×9.409 1×9.409 1，90°);Mn-C(9.414 6×9.414 6×9.414 6，90°).上述數(shù)據(jù)都是催化劑微觀結(jié)構(gòu)規(guī)整有序，暴露晶面更為完整的表現(xiàn).所以，模板劑的添加不僅增強了催化劑的結(jié)晶度，而且有助于晶胞的生長，為催化劑微觀結(jié)構(gòu)的規(guī)整有序創(chuàng)造了有利條件，上述結(jié)論與SEM圖像共同證明了模板劑的添加確實引導(dǎo)了催化劑微觀形貌的改善.

2.2 比表面積(BET)結(jié)果分析

圖2顯示了催化劑的N2吸脫附等溫線及孔徑分布曲線.由圖2可知:所有催化劑的等溫線均屬于Ⅳ型等溫線[17]，而且遲滯回環(huán)均屬于H3型，代表不規(guī)則的裂隙狀介孔的存在[18].利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算孔徑的分布后可以發(fā)現(xiàn)： 樣品Mn-C的孔徑分布范圍主要集中在21 nm，而Mn-P和Mn的孔徑分布則主要集中在25 nm，表明CTAB的添加會縮小催化劑的介孔和微孔直徑，為催化劑微觀形貌的改善創(chuàng)造有利條件；而Mn-C(38 m2/g)的比表面積較之Mn-P(34 m2/g)和Mn(32 m2/g)更大.由催化氧化甲苯的活性圖(圖6)可知各催化劑的t50順序為Mn-C(240 ℃)

圖2 Mn-C、Mn-P和Mn的N2吸脫附曲線及孔徑分布

2.3 掃描電鏡(SEM)結(jié)果分析

圖3為 3種催化劑Mn、Mn-P和Mn-C的掃描電鏡結(jié)果.3種催化劑均以由短桿狀的顆粒組成的微球形式存在.

圖3 Mn、Mn-P和Mn-C的掃描電鏡照片

比較3種催化劑可以發(fā)現(xiàn)，雖然整體形貌相似但是存在一定的差別.樣品Mn[圖3(a)]中有很多微球結(jié)構(gòu)并不完整且球體表面較為粗糙，此外該樣品中的微球粘連較為緊密，形成了較大的不規(guī)則團塊.而樣品Mn-P[圖3(c)]和Mn-C[圖3(e)]結(jié)構(gòu)較為規(guī)整有序，大多數(shù)微球結(jié)構(gòu)完整且表面光滑.由于添加模板劑的不同，Mn-P[圖3(d)]中組成微球的短桿狀顆粒尺寸較大且粘連程度小，呈現(xiàn)為分散的小團簇.相比而言，Mn-C[圖3(f)]中組成微球的短桿狀顆粒排列緊密且顆粒尺寸小，整體呈現(xiàn)形狀類似蜂窩狀，且周圍的微球有整合趨勢，更偏向于以納米球的形式存在，這也是該樣品微球表面光滑的主要原因.因此，不同模板劑的添加會影響催化劑內(nèi)部的粘連程度和微球結(jié)合導(dǎo)向，從而使催化劑的微觀形貌發(fā)生改變.

2.4 氫氣程序升溫還原(H2-TPR)結(jié)果分析

通過H2-TPR研究了微觀形貌的改變對3種催化劑氧化還原性能的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4 Mn、Mn-P和Mn-C的H2-TPR譜圖

由圖4可以看出:3種催化劑的還原峰位置和形狀并沒有明顯差別，均在311 ℃和410 ℃左右的位置擁有兩個主要的還原峰，分別對應(yīng)MnO2到Mn2O3的還原(低溫)和Mn2O3到MnO的還原(中高溫)[19]，即催化劑表面氧物種的還原；相較于催化劑Mn，Mn-C的還原峰溫度稍低，而樣品Mn-P并沒有明顯變化.因此可以推測：CTAB的添加降低了氧空位的形成能，從而進一步加快了催化劑活性位點的活化.通常來講，除還原峰溫度外，總H2消耗量也是描述催化劑還原性能的又一重要指標.對催化劑總耗氫量進行計算發(fā)現(xiàn)樣品Mn的耗氫量為7.07 mmol/g，明顯低于具有有序介孔結(jié)構(gòu)的另外兩個催化劑，而這兩個催化劑中，Mn-C(7.70 mmol/g)的耗氫量稍大于Mn-P(7.51 mmol/g).因此，可以得出結(jié)論:規(guī)整的微觀形貌能夠增加催化劑表面的氧空位或加快氧物種的遷移轉(zhuǎn)化速率從而增強其催化氧化性能.

2.5 氧氣程序升溫脫附(O2-TPD)結(jié)果分析

通過O2-TPD可以確定催化中的氧物種及其含量.而根據(jù)MVK機理可知，催化劑中的氧物種對目標氣體的反應(yīng)和吸附都具有重要作用.因此采用O2-TPD對3個樣品中氧移動能力等性能進行檢測.如圖5所示，3種催化劑都只在780 ℃左右的位置出現(xiàn)一個氧的脫附峰，這個位置的峰通常歸為體相晶格氧的脫附峰[20].不難看出，添加模板劑后催化劑Mn-C和Mn-P的氧脫附溫度發(fā)生明顯的向低溫偏移的趨勢，代表在這兩個樣品中晶格氧的可利用性更強，即其氧移動性能更優(yōu)秀[21].從而可以說明催化劑微觀形貌的改善有助于加快晶格氧的遷移轉(zhuǎn)化以及增強表面氧物種的活性和吸附性，即改善微觀形貌后的催化劑表面的氧空位再生速度得到提升.

圖5 Mn、Mn-P和Mn-C的O2-TPD譜圖

2.6 催化氧化甲苯活性及穩(wěn)定性結(jié)果分析

在反應(yīng)條件為甲苯初始體積分數(shù)0.05 %，氧氣體積分數(shù)20 %，空速60 000 h-1時，3種催化劑對甲苯的催化氧化性能如圖6所示.添加模板劑后，MnOx催化劑的催化性能有明顯提升，如表1所示.

圖6 Mn、Mn-P和Mn-C的催化氧化甲苯活性

表1 Mn、Mn-P和Mn-C的活性信息

3個樣品的t50順序為：Mn-C(240 ℃)

圖7 Mn、Mn-P和Mn-C的CO2選擇性

曾有研究報道，控制或改變催化劑的微觀形貌能夠促進催化劑活性位點的暴露，從而改善催化劑的催化活性[22-23].實驗中采用添加模板劑的方法改善MnOx的微觀形貌，通過XRD和SEM可知，樣品Mn-C和Mn-P具有更為規(guī)整有序的微觀形貌和介孔結(jié)構(gòu).Mei等[24]曾采用硬模板法制備了一系列CoOx催化劑，結(jié)果表明有序的介孔結(jié)構(gòu)有助于催化劑氧化還原性能的提升.Pan等[25]制備了一種球狀MnOx催化劑，摻雜Fe后破壞其原本結(jié)構(gòu).與結(jié)構(gòu)有序的MnOx進行對比發(fā)現(xiàn)，有序的介孔結(jié)構(gòu)有利于催化劑活性位點的展露、氧化還原性能的提升以及氧移動能力的改善.與上文相似，本實驗通過添加模板劑改善催化劑的微觀形貌后，發(fā)現(xiàn)規(guī)整有序的孔結(jié)構(gòu)降低了催化劑的氫氣還原溫度、增大了其氫氣消耗量，同時降低了催化劑晶格氧脫附溫度，即增強了催化劑的氧化還原性能和氧移動能力.而且很多研究表明，催化劑氧化還原能力和氧移動能力的提升是改善其催化活性的重要因素[26-27].因此，與樣品Mn相比，具有更為規(guī)整有序介孔結(jié)構(gòu)的Mn-C和Mn-P擁有更出色的催化活性，同時在催化氧化甲苯過程中展現(xiàn)出更優(yōu)秀的CO2選擇性.

實驗對Mn-C進行了穩(wěn)定性實驗，實驗結(jié)果見圖8.在甲苯初始體積分數(shù)0.05 %，氧氣體積分數(shù)20 %，空速60 000 h-1的條件下保持在247 ℃連續(xù)運轉(zhuǎn)10 h.在整個測試期間，甲苯的去除率均維持在87 %以上，證明Mn-C催化劑具有良好的穩(wěn)定性.

圖8 Mn-C的穩(wěn)定性測試

3 結(jié) 論

綜上所述，模板劑(CTAB和P123)的添加會使Mn基催化劑的微觀結(jié)構(gòu)更為規(guī)整有序，其中添加CTAB的催化劑的介孔和微孔更小，比表面積更大.而掃描電鏡和活性結(jié)果也證實了催化劑微觀形貌確實對催化活性有重大影響：排列緊密且孔徑尺寸更小的Mn-C催化劑具有最優(yōu)秀的催化活性(t90=247 ℃)；其良好的催化活性歸因于規(guī)整有序的結(jié)構(gòu)降低了催化劑的氫氣還原溫度、增大了其氫氣消耗量，同時降低了催化劑晶格氧脫附溫度，從而增強了催化劑的氧化還原性能和氧移動能力.以后希望就催化劑表面的電子轉(zhuǎn)移做進一步研究.