離子液體分離乙酸甲酯-甲醇共沸物系的模擬研究

李文秀, 李繼鵬, 張 羽, 張志剛, 張 弢

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

乙酸甲酯和甲醇都是重要的化工原料，大量共存于聚乙烯醇(PVA)生產(chǎn)等化工過(guò)程中[1].普通精餾不能分離乙酸甲酯和甲醇的共沸物，萃取精餾是一種廣泛使用的分離共沸物的特殊精餾，其關(guān)鍵步驟是選取合適的萃取劑[2-3].離子液體因揮發(fā)性低、液態(tài)范圍寬及可設(shè)計(jì)性好等特點(diǎn)成為一種被大量研究的潛在萃取劑.

目前，對(duì)離子液體分離乙酸甲酯-甲醇共沸體系的研究主要集中在相平衡數(shù)據(jù)測(cè)試階段[4-7]，所使用的離子液體包括：醋酸1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM][Ac])、六氟磷酸1-辛基-3-甲基咪唑([OMIM][PF6])和1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯[EMIM][DEP]等十余種.在離子液體篩選方面，目前尚未見(jiàn)系統(tǒng)研究的報(bào)道.使用基于量化計(jì)算的COSMO-ThermalX軟件對(duì)離子液體進(jìn)行篩選是一種國(guó)際上流行的篩選離子液體萃取劑的方法[8-9]，具有適用性廣、準(zhǔn)確性高和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn).

本文使用COSMO-ThermalX軟件從由26種陰離子和26種陽(yáng)離子組成的676種常見(jiàn)離子液體中篩選出具有高分離性能的萃取劑，對(duì)離子液體-乙酸甲酯-甲醇三元體系的氣-液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測(cè)，通過(guò)NRTL方程對(duì)這些預(yù)測(cè)得到的相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并通過(guò)σ譜圖對(duì)分離機(jī)理進(jìn)行分析.該方法的優(yōu)點(diǎn)是借助成熟的商業(yè)軟件加快了研究進(jìn)程，避開(kāi)了大量的實(shí)驗(yàn)操作.

1 離子液體的篩選

表1 離子液體的陰陽(yáng)離子名稱與縮寫(xiě)

圖1 離子液體對(duì)乙酸甲酯-甲醇體系選擇性

2 相平衡數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)

(1)

表2 預(yù)測(cè)相平衡數(shù)據(jù)

3 數(shù)據(jù)擬合

由于NRTL模型在含有離子液體的相平衡實(shí)驗(yàn)中具有良好的適用性[10-11]，因此，選擇NRTL模型對(duì)預(yù)測(cè)的相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián).NRTL模型的表達(dá)式如式(2)和式(3)所示.

(2)

Gij=exp(-αijτij),

(3)

式中：αij是二元非隨機(jī)性參數(shù)；Δgij是二元相互作用參數(shù)；R是理想氣體常數(shù)；T是平衡溫度.

ARD表示預(yù)測(cè)的活度系數(shù)與NRTL模型計(jì)算得到的活度系數(shù)的平均相對(duì)偏差，如式(4)所示，其值越小表明擬合的越好.NRTL方程中的二元參數(shù)是通過(guò)最小化ARD得到的，其結(jié)果列于表3中.擬合曲線見(jiàn)圖2、圖3，最小化的ARD計(jì)算結(jié)果為4.81 %，從圖2、圖3及ARD計(jì)算結(jié)果可見(jiàn)，NRTL方程能夠很好地?cái)M合氣-液相平衡數(shù)據(jù).

(4)

(5)

式中：n為數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)；γi,pred和γi，calcd分別表示通過(guò)COSMO-ThermalX軟件估算得到的第i種物質(zhì)的活度系數(shù)和通過(guò)NRTL方程計(jì)算得到的活度系數(shù).

表3 NRTL方程的模型參數(shù)

圖2 乙酸甲酯(1)-甲醇(2)-[N4111][Ac](3)在101.3 kPa下的圖

從圖2中可見(jiàn)：隨著[N4111][Ac]的增加，乙酸甲酯-甲醇的共沸點(diǎn)逐漸升高，氣-液相平衡曲線逐漸遠(yuǎn)離對(duì)角線.當(dāng)[N4111][Ac]的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.05時(shí)，共沸點(diǎn)完全消失.通過(guò)NRTL模型的計(jì)算可知，[N4111][Ac]打破乙酸甲酯-甲醇共沸的最小摩爾分?jǐn)?shù)是0.012.這一結(jié)果表明[N4111][Ac]具有很強(qiáng)的打破共沸能力，能夠很好地分離乙酸甲酯-甲醇混合物.

圖3 乙酸甲酯(1)-甲醇(2)-[N4111][Ac](3)在101.3 kPa下的圖

圖3擬合結(jié)果：當(dāng)離子液體摩爾分?jǐn)?shù)增加到一定值時(shí)，可以破壞共沸體系；當(dāng)離子液體摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.05時(shí)，相對(duì)揮發(fā)度大于1，分離程度明顯增加，平衡曲線接近理想體系.結(jié)果表明[N4111][Ac]具有很強(qiáng)的分離能力，這與圖2中的結(jié)果一致.從表2中還可以看到：隨著離子液體摩爾分?jǐn)?shù)的增加，體系的溫度升高.

4 機(jī)理分析

[N4111][Ac]對(duì)乙酸甲酯-甲醇體系較強(qiáng)的分離能力主要是由于[N4111][Ac]能夠與甲醇形成較強(qiáng)的氫鍵.圖4顯示了[N4111]+陽(yáng)離子、[Ac]-陰離子、甲醇及乙酸甲酯的σ譜圖.圖中垂直虛線所示的0.82 e/nm2和-0.82 e/nm2分別為氫鍵受體區(qū)和氫鍵給體區(qū)的閥值，σ值越正對(duì)應(yīng)的氫鍵受體能力越強(qiáng)，σ值越負(fù)對(duì)應(yīng)的氫鍵給體能力越強(qiáng).從圖4中可見(jiàn)：甲醇與乙酸甲酯都在氫鍵給體區(qū)和氫鍵受體區(qū)有σ峰存在，均可作為受體或和給體形成氫鍵，這導(dǎo)致了乙酸甲酯-甲醇間共沸的形成.從圖4中可見(jiàn)：[N4111][Ac]的氫鍵受體能力主要對(duì)應(yīng)著[Ac]-陰離子在受體區(qū)的σ峰，而其給體能力對(duì)應(yīng)著[N4111]+陽(yáng)離子在給體區(qū)的σ峰.從圖4中的對(duì)比可知：受體能力的強(qiáng)弱順序是[N4111][Ac]>甲醇>乙酸甲酯，給體能力的順序是甲醇>[N4111][Ac]>乙酸甲酯.因此，[N4111][Ac]與甲醇形成的氫鍵強(qiáng)度大于[N4111][Ac]與乙酸甲酯以及甲醇與乙酸甲酯間形成的氫鍵.當(dāng)把[N4111][Ac]加入到乙酸甲酯-甲醇混合物中時(shí)，原有的氫鍵會(huì)由于[N4111][Ac]與甲醇形成更強(qiáng)的氫鍵而被破壞掉，當(dāng)[N4111][Ac]被加到一定量后，宏觀上的共沸會(huì)被完全打破.

圖4 乙酸甲酯、甲醇、[N4111]+和[Ac]-的σ圖

5 結(jié) 論

(1) 使用COSMO-ThermalX軟件對(duì)676種常見(jiàn)離子液體的分離能力進(jìn)行了篩選，[N4111][Ac]具有理論上最強(qiáng)的分離能力.

(2) 使用COSMO-ThermalX軟件對(duì)乙酸甲酯(1)-甲醇(2)-[N4111][Ac](3)三元體系的相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了估算.

(3) 用NRTL模型對(duì)氣-液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，擬合結(jié)果與原數(shù)據(jù)的平均相對(duì)偏差A(yù)RD為4.81 %，得到的最小打破共沸摩爾分?jǐn)?shù)為0.012.NRTL模型能夠很好地?cái)M合氣-液相平衡數(shù)據(jù).

(4)σ譜圖的分析進(jìn)一步說(shuō)明[N4111][Ac]具有高分離性能的原因是與甲醇形成了高強(qiáng)度的氫鍵.