類水泥生料組分可循環(huán)混凝土的設(shè)計與實(shí)驗研究

朱 明，楊 超，童顯昕，劉云鵬，胡曙光

(武漢理工大學(xué)，硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室，武漢 430070)

0 引 言

水泥混凝土是目前使用最廣泛的土木工程材料，同時也是最大宗的人造材料。隨著國家新型城鎮(zhèn)化建設(shè)等重大戰(zhàn)略的快速實(shí)施，我國水泥混凝土構(gòu)筑物新建與廢棄交替的時代高峰已經(jīng)到來，大量廢棄混凝土帶來的環(huán)境壓力日趨增加；另一方面，水泥生產(chǎn)又面臨著優(yōu)質(zhì)原料日益緊缺的突出問題。因此混凝土的高效循環(huán)使用成為解決資源化利用難題的關(guān)鍵[1]。

目前，混凝土循環(huán)使用的主要技術(shù)思路是將廢棄混凝土破碎分離制成再生骨料與硬化漿體，再生骨料用以制備混凝土，硬化漿體則經(jīng)過適當(dāng)高溫處理后用以制備再生膠凝材料[2]。該方法雖可全組分資源化利用廢棄混凝土，但破碎分選工藝耗能大，且再生骨料經(jīng)破碎后本征缺陷多，吸水率高，影響再生混凝土質(zhì)量；而再生膠凝材料活性低，僅適合用作摻合料替代水泥[3-5]，且替代率一般不超過 20%，資源化利用率比較低。

針對上述問題，結(jié)合生產(chǎn)水泥所需的優(yōu)質(zhì)石灰石、黏土資源等日益匱乏的現(xiàn)狀，利用廢棄混凝土生產(chǎn)再生水泥逐漸引起學(xué)者們的關(guān)注。王立久等[6]提出的水泥生料組分混凝土設(shè)計理論，在配合比設(shè)計中引入硅砂率和鈣砂率的概念，使混凝土的化學(xué)成分與水泥生料基本相同，磨細(xì)后添加校正原料即可符合設(shè)計的水泥生料要求。魏璟璟等[7]利用廢棄混凝土全組分作為水泥生料，并添加石灰石和部分校正原料制備再生水泥熟料，但由于廢棄混凝土的化學(xué)組成和水泥生料體系有較大差異，仍需要加入較多的石灰石等原料予以校正。王金邦等[8]利用類水泥熟料組分的人造骨料代替天然砂石配制可循環(huán)混凝土，并制備再生水泥。

本文基于水泥生料的化學(xué)組成設(shè)計制備可循環(huán)混凝土，使其成分與水泥生料(石灰飽和比KH、硅率SM、鋁率IM三個率值)相近，達(dá)到混凝土廢棄時可直接用作主要原料燒制水泥熟料的技術(shù)要求，實(shí)現(xiàn)從混凝土到水泥的全壽命周期循環(huán)利用?；谶@一研究思路，采用機(jī)制砂、鋼渣粉、粉煤灰等原材料校正水泥生料率值制備出類水泥生料組成的可循環(huán)混凝土，對比該可循環(huán)混凝土與普通混凝土的性能差異，以及不同溫度煅燒得到的再生水泥基本性能指標(biāo)，以期為實(shí)現(xiàn)水泥與混凝土的可持續(xù)循環(huán)利用與發(fā)展提供新的途徑與理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗

1.1 原材料

水泥采用曲阜中聯(lián)水泥有限公司生產(chǎn)的P·I 42.5硅酸鹽水泥，其性能指標(biāo)符合GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》的要求。粗集料采用5～25 mm連續(xù)級配碎石。細(xì)骨料采用表觀密度為2 640 kg/m3、細(xì)度模數(shù)為2.77的河砂以及石粉含量為6.2%、細(xì)度模數(shù)為3.15的石灰?guī)r機(jī)制砂。鋼渣密度為3.1 g/cm3、比表面積為352 kg/m2。粉煤灰為Ⅱ級粉煤灰，密度為2.9 g/cm3。各原材料的主要化學(xué)組成如表1所示。

表1 原材料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

1.2 實(shí)驗方法

根據(jù)CaO-SiO2-Al2O3三元系統(tǒng)相圖，通常煅燒硅酸鹽水泥熟料需要生料中CaO/SiO2= 2.5～3.5，對普通廢棄混凝土磨細(xì)進(jìn)行氧化物成分分析，發(fā)現(xiàn)其CaO/SiO2< 2(不同混凝土強(qiáng)度等級以及原材料會有所差異)，表明將其破碎磨細(xì)作為水泥生料時，硅質(zhì)成分高、鈣質(zhì)成分低，且大多數(shù)混凝土中Al2O3、Fe2O3含量偏低。所以，配制類水泥生料組分的可循環(huán)混凝土?xí)r，需額外加入鈣質(zhì)、鋁質(zhì)、鐵質(zhì)校正原料。表2中1為C40混凝土基準(zhǔn)配合比的混凝土；2為在此基礎(chǔ)上采用機(jī)制砂替代質(zhì)量分?jǐn)?shù)56.8%的河砂、鋼渣和粉煤灰復(fù)摻替代質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%水泥得到的可循環(huán)混凝土，其CaO/SiO2=2.844，KH=0.859，SM=2.669，IM=1.705。

表2 混凝土基準(zhǔn)配合比Table 2 Basic mix proportion of concrete /(kg·m-3)

1.2.2 水泥生料配料計算

將混凝土2在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室里養(yǎng)護(hù)90 d后，先用顎式破碎機(jī)進(jìn)行粗碎，然后投入球磨機(jī)里球磨。通過適當(dāng)延長球磨時間以減少45 μm篩余百分?jǐn)?shù)，來減小惰性河砂作為硅質(zhì)原料對水泥熟料品質(zhì)的影響，從而提高生料的易燒性。球磨后的生料45 μm方孔篩篩余為8.06%，主要化學(xué)組成如表3所示?？梢钥闯觯捎诨炷恋脑辖M分復(fù)雜，再生水泥生料中不僅有生產(chǎn)水泥所需的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO四種主要氧化物，還含有MgO、SO3、Na2O、K2O、TiO2、P2O5等雜質(zhì)組分。這些雜質(zhì)離子以及微量元素會起到礦化劑和助熔劑的作用，加之未水化水泥顆粒的晶種作用，會對水泥生料的燒成制度及熟料性能產(chǎn)生顯著的影響[9]。

表3 可循環(huán)混凝土的主要化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Main chemical composition of recyclable concrete(mass fraction) /%

為探究再生水泥適宜的煅燒溫度，設(shè)計了四種煅燒溫度(1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃)，對比相同熟料率值(KH=0.88，SM=2.7，IM=1.7)下再生水泥生料與以化學(xué)分析純試劑為生料煅燒得到的熟料性能，廢棄混凝土磨細(xì)后的再生水泥生料實(shí)測率值(KH=0.87、SM=2.79、IM=1.93)與設(shè)計值有所偏差。因此，引入部分校正原料進(jìn)行校正，方案設(shè)計如表4所示, 廢棄混凝土組分占整個生料質(zhì)量的97.78%。將煅燒30 min后的再生水泥熟料與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的二水石膏(CaSO4·2H2O)共同粉磨過200目(74 μm，下同)篩，制成再生硅酸鹽水泥。

表4 水泥生料配合比以及煅燒溫度Table 4 Mix proportion of cement raw material and calcination temperature

1.2.3 試塊的成型與養(yǎng)護(hù)

類水泥生料組分混凝土試件的成型與養(yǎng)護(hù)方法依據(jù)GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。再生水泥凈漿的水灰比為0.35，試塊尺寸為20 mm×20 mm×20 mm，成型覆膜24 h后拆模，并放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室里養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期。

1.2.4 力學(xué)性能測試

混凝土試件的抗壓強(qiáng)度試驗依據(jù)GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，加載速度采用0.5 MPa/s。再生水泥凈漿試件的抗壓強(qiáng)度試驗加載速度為2.4 kN/s，每次以6個尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的試件抗壓強(qiáng)度的平均值作為抗壓試驗結(jié)果。

有限地理范圍內(nèi)較多創(chuàng)業(yè)行為容易產(chǎn)生更多的交易和環(huán)境的不確定性，需要建立有序的治理機(jī)制，來推動集群內(nèi)部交易的順利進(jìn)行。首先，發(fā)展多種形式的產(chǎn)業(yè)支撐服務(wù)平臺，健全服務(wù)功能，在土地管理、生態(tài)環(huán)境管理和基礎(chǔ)設(shè)施管理等方面，積極發(fā)揮和健全基層黨組織和社區(qū)管理組織的服務(wù)功能，開展多元化專業(yè)服務(wù)。其次，建立眾創(chuàng)空間、專業(yè)合作社等由企業(yè)家、專業(yè)人士等構(gòu)成的行業(yè)協(xié)會的服務(wù)平臺，降低創(chuàng)業(yè)門檻，協(xié)調(diào)交易運(yùn)行，應(yīng)對集群產(chǎn)生的危機(jī)。同時，地方政府應(yīng)積極引導(dǎo)和規(guī)范農(nóng)民工返鄉(xiāng)創(chuàng)業(yè)集群的發(fā)展方向，為返鄉(xiāng)創(chuàng)業(yè)人員提供便利服務(wù)，做好社保關(guān)系轉(zhuǎn)移接續(xù)等工作，并且規(guī)范集群內(nèi)部不正當(dāng)競爭行為，實(shí)現(xiàn)創(chuàng)業(yè)行為對鄉(xiāng)村振興的良好驅(qū)動。

1.2.5 氯離子滲透系數(shù)測試

氯離子滲透系數(shù)的測定依據(jù)GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。

1.2.6 吸水率測試

吸水率測試依據(jù)ASTM C1585進(jìn)行，按照表2配比成型尺寸為100 mm×100 mm×400 mm的混凝土試件。在測試齡期7 d前，將試樣切割成邊長為100 mm、高為50 mm的棱柱體，隨后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期，每組測試3個試件。待試件到達(dá)28 d齡期時，先將其置于溫度為(50±2) ℃，濕度為(80±3)%的溫濕度控制箱內(nèi)干燥3 d，然后將其置于(23±2) ℃的環(huán)境下密封靜置15 d。試件的吸水率利用試件單位面積的吸水量i來表征，吸水量i可用式(1)計算。

(1)

式中：i為單位面積吸水量，mm；mt為時間t內(nèi)試樣因吸水質(zhì)量的增加量，g；a為試樣與水接觸面積，mm2；ρ為水的密度，1 g/cm3。

1.2.7 水泥生料的熱分析

采用德國耐馳公司生產(chǎn)的型號為STA449F3的綜合熱分析儀，測試溫度范圍為室溫至1 450 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

1.2.8 游離氧化鈣的測定

將再生水泥熟料在振動磨中磨細(xì)過200目篩，利用Ca-5型游離氧化鈣測定儀，依據(jù)GB/T 176—2008《水泥化學(xué)分析方法》，采用乙二醇法測定游離氧化鈣的含量。

1.2.9 再生水泥礦物成分分析

將再生水泥熟料磨細(xì)過45 μm篩，采用德國布魯克AXS公司的D8 Advance型X射線衍射儀，掃描速度為5(°)/min，2θ測試角度范圍為10°～60°。

2 結(jié)果與討論

2.1 可循環(huán)混凝土的基本性能

2.1.1 力學(xué)性能

圖1為普通混凝土與類水泥生料組分的可循環(huán)混凝土的抗壓強(qiáng)度和分別以各自3 d強(qiáng)度值為基準(zhǔn)抗壓強(qiáng)度增長率的結(jié)果。由圖1可知，可循環(huán)混凝土在早期強(qiáng)度偏低，3 d抗壓強(qiáng)度較空白組降低35.14%；但在后期具有良好的強(qiáng)度發(fā)展?jié)摿Γ?0 d抗壓強(qiáng)度較空白組降低13.99%。主要原因是早期水化活性低的鋼渣和粉煤灰替代了質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%活性高的水泥，影響了混凝土早期強(qiáng)度的發(fā)展，隨著水泥水化的進(jìn)行，粉煤灰與鋼渣的后期反應(yīng)活性得到激發(fā)，彌補(bǔ)了部分早期強(qiáng)度。

2.1.2 抗?jié)B性能

表5為兩組混凝土試件28 d以及90 d氯離子滲透系數(shù)，可以看出可循環(huán)混凝土28 d與90 d的氯離子滲透系數(shù)均略低于空白組，表現(xiàn)出較好的抗氯離子滲透性能。

表5 混凝土的氯離子滲透系數(shù)Table 5 Chloride ion diffusion coefficients of concrete /(10-11m2·s-1)

圖2為毛細(xì)吸水率的試驗結(jié)果，其與氯離子滲透系數(shù)測試結(jié)果相吻合。當(dāng)混凝土試件養(yǎng)護(hù)至28 d齡期時，可循環(huán)混凝土2的吸水量低于混凝土1，主要的原因是機(jī)制砂中石粉的加入提高了混凝土的密實(shí)性[10]，而且鋼渣和粉煤灰的物理填充與后期水化反應(yīng)，又有助于孔結(jié)構(gòu)的改善和抗?jié)B性的提高。

圖1 混凝土的抗壓強(qiáng)度和增長率Fig.1 Compressive strength and growth rate of concrete

圖2 混凝土養(yǎng)護(hù)28 d的吸水量Fig.2 Water absorption of concrete curing for 28 d

2.2 生料的熱分析

圖3 不同水泥生料的DTG-DSC曲線Fig.3 DTG-DSC curves of different cement raw materials

圖3為以化學(xué)分析純試劑和廢棄的可循環(huán)混凝土作為水泥生料從室溫至1 450 ℃的DTG-DSC熱分析曲線。以廢棄的可循環(huán)混凝土作為水泥生料時，在407.3 ℃對應(yīng)一個微小的吸熱峰，這是由廢棄混凝土中水泥的水化產(chǎn)物CH分解所致。隨著溫度的升高，在600 ℃和800 ℃之間發(fā)生碳酸鈣的分解反應(yīng)，與化學(xué)分析純試劑作為水泥生料相比，其碳酸鈣的分解反應(yīng)吸熱峰的峰位相近，但峰面積明顯減小，這是因為廢棄混凝土中的CaO部分以水泥水化產(chǎn)物中C-S-H凝膠和CH的形式存在，沒有發(fā)生碳酸鹽分解反應(yīng)，減小了吸熱峰的峰面積。溫度繼續(xù)升高至1 318.3 ℃左右，以廢棄混凝土作為水泥生料的DSC曲線中出現(xiàn)明顯的吸熱峰，表明液相的出現(xiàn)。這一溫度較化學(xué)分析純試劑作為水泥生料時液相出現(xiàn)的溫度降低了28 ℃，這說明廢棄混凝土中的微量元素和雜質(zhì)起到了礦化劑以及助熔劑的作用[11]。此外，兩者的DSC曲線在碳酸鈣分解反應(yīng)之后出現(xiàn)了顯著的差距，還需要進(jìn)一步研究。

2.3 再生水泥的游離氧化鈣含量

表6為不同煅燒溫度下得到的再生水泥熟料f-CaO含量。1 300 ℃煅燒的K1組水泥熟料的f-CaO含量達(dá)到4.51%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，這是因為煅燒溫度過低，尚未達(dá)到整個系統(tǒng)的最低共熔溫度，C2S無法在液相中吸收f-CaO生成C3S，從而導(dǎo)致f-CaO含量較高。隨著煅燒溫度升高至1 350 ℃及以上時，K2-K4組水泥熟料的f-CaO含量急劇下降，均低于1.5%，符合GB/T 21372—2008《硅酸鹽水泥熟料》的要求。這是因為1 350 ℃高于C3A、C4AF等組分熔融形成液相的溫度，熟料中的C3S可以在液相中大量形成。

表6 不同煅燒溫度下水泥熟料的f-CaO含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 6 f-CaO content of cement clinker at different calcination temperatures(mass fraction)

2.4 再生水泥的礦物成分分析

圖4為各組熟料的XRD譜，由圖4可知，四種水泥熟料礦物(C3S、C2S、C3A、C4AF)衍射峰清晰可見，表明礦物發(fā)育良好，用廢棄混凝土替代質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.78%的水泥生料不會改變熟料的礦物組成。煅燒溫度均為1 450 ℃的K0和K4組相比，K4組的C3S特征衍射峰相對強(qiáng)度略低，衍射峰略寬，這表明同樣的煅燒溫度且率值相同的情況下，K4組煅燒得到的C3S的結(jié)晶狀況比K0組差，其原因是混凝土中河砂作為硅質(zhì)原料煅燒水泥，其結(jié)晶程度較高，會對C3S的晶型晶貌產(chǎn)生不利的影響。

K1～K4組煅燒的水泥熟料，在XRD譜中有很多含鎂元素物質(zhì)的雜峰，例如在2θ分別為30.09°、42.90°處，出現(xiàn)了鎂鐵礦和MgO的衍射峰，這是因為MgO作為廢棄混凝土中含量最高的微量組分，對再生水泥熟料的燒成過程產(chǎn)生了顯著影響[12]。其中一部分MgO溶解于熟料礦物以及玻璃體中，另外一部分以游離的方鎂石形式存在，其中方鎂石會導(dǎo)致安定性不良，所以需嚴(yán)格控制廢棄混凝土中MgO的含量。此外，在1 300 ℃煅燒的水泥熟料K1的XRD譜中發(fā)現(xiàn)了明顯的f-CaO衍射峰，這與上述游離氧化鈣的測定試驗相吻合，這說明熟料中含有未被C2S吸收的CaO，應(yīng)適當(dāng)提高樣品的燒結(jié)溫度和延長其煅燒時間[13]。

C3S是水泥熟料中最主要的礦相，其有多種晶體結(jié)構(gòu)形式，不同的晶體結(jié)構(gòu)形式存在性能差異。為了更好地探究不同生料以及煅燒溫度對熟料中C3S晶體結(jié)構(gòu)的影響，圖5、圖6給出了2θ分別為31.5°～33.0°以及51.2°～52.2°的C3S特征峰。其中K0組在31.5°～33.0°范圍內(nèi)存在2個衍射峰，在51.2°～52.2°范圍內(nèi)存在1個衍射峰，說明阿利特晶型主要為R型。K1～K4組在31.5°～33.0°范圍內(nèi)存在2個衍射峰，在51.2°～52.2°范圍內(nèi)存在2個分叉的衍射峰，說明阿利特晶型主要為M型，而且K2組阿利特晶型趨向于M2型結(jié)構(gòu)，其余各組主要為M3型結(jié)構(gòu)，這主要是因為廢棄混凝土中含有Na+、K+、Mg2+、Al3+、Fe3+、P5+、S6+等，穩(wěn)定了M3型阿利特晶型[14]。

圖4 不同煅燒溫度得到的水泥熟料XRD譜Fig.4 XRD patterns of cement clinkers obtained at different calcination temperatures

圖5 2θ為31.5°～33.0°時 C3S的特征峰Fig.5 Characteristic peak of C3S when 2θ is 31.5° to 33.0°

圖6 2θ為51.2°～52.2° 時C3S的特征峰Fig.6 Characteristic peak of C3S when 2θ is 51.2° to 52.2°

2.5 再生水泥的力學(xué)性能

圖7 煅燒溫度對再生水泥凈漿抗壓強(qiáng)度的影響Fig.7 Effects of calcination temperatures on the compressive strength of recycled cement pastes

圖7為各組水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度。由圖7可知，其強(qiáng)度隨著齡期的增長而增長。在3 d齡期時，K1組水泥凈漿的強(qiáng)度最高，這可能是因為其C3A礦物發(fā)育良好。以廢棄混凝土作為水泥生料時，K1組28 d水泥凈漿強(qiáng)度最低，這和上述研究結(jié)果相吻合，說明1 300 ℃屬于欠燒溫度，尚未形成大量的C3S；當(dāng)煅燒溫度到達(dá)1 350 ℃時，K2組28 d水泥凈漿強(qiáng)度最高，隨著煅燒溫度的繼續(xù)提高，強(qiáng)度略有下降，說明以廢棄混凝土為生料時，在煅燒過程中液相量較多，溫度過高時，阿利特邊緣會被液相溶蝕[15]，從而導(dǎo)致強(qiáng)度下降。對比煅燒溫度相同的K0和K4組，K0組7 d強(qiáng)度比K4組高4.59%，28 d強(qiáng)度比K4組高17.84%，這主要是廢棄混凝土中的雜質(zhì)離子和微量組分改變了C3S的晶型晶貌。K0組阿利特為R型，K4組阿利特為M3型，在不考慮離子固溶影響的情況下，R型阿利特水化活性與強(qiáng)度最高[16]。

3 結(jié) 論

(1)在以河砂為細(xì)骨料的C40混凝土配合比設(shè)計的基礎(chǔ)上，以機(jī)制砂替代質(zhì)量分?jǐn)?shù)56.8%的河砂、鋼渣和粉煤灰復(fù)摻替代質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%水泥可以配制出類水泥生料組分的可循環(huán)混凝土。得到的可循環(huán)混凝土強(qiáng)度偏低，但具有較好的抗?jié)B性能。

(2)類水泥生料組分的可循環(huán)混凝土破碎粉磨后作為水泥生料，與化學(xué)分析純試劑作為水泥生料相比，煅燒熟料過程中液相出現(xiàn)的溫度降低了28 ℃。f-CaO含量隨著煅燒溫度的升高而降低，在1 350 ℃煅燒即可得到品質(zhì)合格的水泥熟料，極大地降低了水泥生產(chǎn)過程中的熱耗。

(3)以廢棄的可循環(huán)混凝土作為水泥生料時，煅燒出的水泥熟料中四種礦物(C3S、C2S、C3A、C4AF)衍射峰清晰可見，由于廢棄混凝土中MgO的存在，使得水泥熟料中出現(xiàn)f-MgO的衍射峰。以廢棄混凝土為水泥生料煅燒出的熟料中阿利特為M型，而以化學(xué)分析純試劑為水泥生料煅燒出的熟料中阿利特為R型，進(jìn)而影響了制備的再生水泥凈漿強(qiáng)度。