納米金摻雜二氧化鈦復(fù)合材料制備及表面等離子體效應(yīng)

李 杭，南 輝，趙曉沖

(1.青海大學(xué)機械工程學(xué)院，西寧 810016；2.中國工程物理研究院材料研究所，綿陽 621908)

0 引 言

鈣鈦礦太陽能電池是一種在染料敏化太陽能電池(Dye Sensitized Solar Cell，簡稱DSC)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新型太陽能電池[1]。憑借其高載流子遷移率[2-3]、低制備成本[4]、高固態(tài)穩(wěn)定性[5]、超長電子-空穴擴散長度[6-7]、寬吸光光譜和高吸光系數(shù)[8]等優(yōu)勢，鈣鈦礦基金屬有機鹵化物材料能有效提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率，因此成為近年來太陽能電池業(yè)界關(guān)注的焦點。然而其光子吸收和電荷傳輸效率仍有待進一步提高。

納米金的局域表面等離子體效應(yīng)是當(dāng)前納米材料領(lǐng)域研究的熱點之一。當(dāng)納米金顆粒受到可見光和近紅外光波照射時，其表面導(dǎo)帶的自由電子會以一定的頻率局限在納米金顆粒周圍振蕩。當(dāng)表面等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生的自由電子震蕩頻率與納米金顆粒周圍材料的吸收峰重合時，該自由電子就可以被重新吸收而提高光電流密度和光波利用效率[9]。

本文基于納米金顆粒的表面等離子體效應(yīng)，設(shè)計了一種納米金顆粒摻雜二氧化鈦電荷傳輸層的器件結(jié)構(gòu)。以溶膠-凝膠法制備了二氧化鈦薄膜，分別通過原位合成法和還原法將納米金摻雜進入二氧化鈦介孔層，并優(yōu)化納米金摻雜二氧化鈦薄膜工藝參數(shù)，以發(fā)揮納米金顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)，提高復(fù)合材料的吸光系數(shù)和光電性能。

1 實 驗

1.1 納米金摻雜TiO2薄膜電極的制備

在清洗干凈的FTO玻璃上利用溶膠-凝膠法制備TiO2致密層(d-TiO2)。然后在上面旋涂納米金摻雜進二氧化鈦介孔層，最后在上面旋涂無定形態(tài)TiO2薄膜(a-TiO2)。

TiO2致密層溶液配制：將230 μL冰醋酸加入到5 mL乙醇中，機械攪拌至冰醋酸完全溶解均勻。接著，逐滴滴入230 μL的四異丙醇鈦，混合攪拌至均勻。

采用二氟化鈉用于制備氧化還原法摻雜納米金的溶液。采用不同濃度的氯酸金溶液和介孔二氧化鈦溶液混合，獲得納米金摻雜介孔二氧化鈦前驅(qū)體溶液。利用四氯化鈦制備無定型二氧化鈦薄膜。

1.2 樣品表征測試與光電性能測試

采用白光干涉儀(P17，America)觀察二氧化鈦薄膜的微觀形貌，采用光致發(fā)光光譜儀(Edinburgh FLS 980，Britain)和紫外可見吸收光譜儀(UV-Vis，SHIM ADZU UV-1800)測量二氧化鈦薄膜的吸光度，采用1000W 91192型太陽光模擬器(光強AMG1.5，Oriel，USA)測量器件的光電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-O3照射基板對水與基板間接觸角的影響

圖1為四種二氧化鈦薄膜的白光干涉圖，可以直觀對比其表面平整性。圖1(a)的平均厚度為189.1 nm，其表面粗糙度最小。圖1(b)為原位摻雜法得到的Au@TiO2，其表面孔洞缺陷比較細小。而圖1(c)中r-Au@TiO2薄膜的表面缺陷較多，粗糙度較大，其膜厚達到了4.564 μm。圖1(d)為在Au@TiO2介孔層的基礎(chǔ)上制備的無定形TiO2層。顯著下降的表面粗糙度表明無定形TiO2層的覆蓋彌補了Au@TiO2介孔層的缺陷，使得復(fù)合材料薄膜更加平整，粗糙度顯著降低。

2.2 Au@TiO2薄膜的表面等離子體增強效應(yīng)

圖2為所制備的Au@TiO2薄膜的紫外可見光譜。其中558 nm左右處的吸收峰是Au@TiO2薄膜表面等離子體增強效應(yīng)的體現(xiàn)[10]。這是由于，在可見光照射下，納米金顆粒表面導(dǎo)帶自由電子的震蕩頻率與周圍的TiO2吸收峰重合，這些自由電子就可以被重新吸收，從而注入到TiO2導(dǎo)帶中[11]，源源不斷地產(chǎn)生表面等離子體電荷對，提高了Au@TiO2薄膜對可見光的吸收。

圖3為不同條件下?lián)诫s納米金制備得到的Au@TiO2/a-TiO2薄膜的光致發(fā)光熒光光譜。由圖可知，在380 nm激發(fā)波長下，隨著納米金摻雜量的增加，熒光光譜峰強逐步降低。這是由于峰強和表面等離子體共振效應(yīng)相關(guān)[1-2]。當(dāng)TiO2吸收的能量大于入射光子的能量時，就會產(chǎn)生光生電子-空穴對。而光生電子-空穴的復(fù)合又會以光致發(fā)光的形式釋放出相應(yīng)的能量[1-3]。而熒光光致發(fā)光譜的峰強就代表了光生電子-空穴對復(fù)合的程度。峰強越低，代表光生電子-空穴復(fù)合越少。純TiO2薄膜顯示出最高的熒光光致發(fā)光峰，說明其光生電子-空穴復(fù)合最為劇烈。而摻雜納米金顆粒以后，Au@TiO2界面處會形成一定量的肖脫基勢壘，從而有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合。在本文所研究的不同摻雜量Au@TiO2復(fù)合材料中，摻雜質(zhì)量分數(shù)最高的5%Au@TiO2的光致發(fā)光熒光光譜峰強最低。這也代表其光生電子-空穴的復(fù)合最弱。

圖1 不同成分及方法制備的二氧化鈦薄膜表面白光干涉圖Fig.1 White light interferogram of titanium dioxide films prepared by different composition and methods

圖2 AuNPs在原位摻雜和還原摻雜兩種 條件下不同摻雜濃度(1%、2%、5%，質(zhì)量分數(shù)) 所獲得的Au@TiO2薄膜紫外可見吸收譜Fig.2 UV-vis absorption spectra of Au@TiO2 films with different concentration (1%, 2%, 5%， mass fraction) under in situ and reduction doping conditions

圖3 不同條件下?lián)诫s納米金制備得到的Au@TiO2/a-TiO2 薄膜的光致發(fā)光熒光光譜(S1：m-TiO2， S2：1%r-Au@TiO2，S3：1%Au@TiO2， S4：2%Au@TiO2，S5：5%Au@TiO2)Fig.3 Photoluminescence fluorescence spectra of Au@TiO2/a-TiO2 films with different conditions

在Au@TiO2薄膜中，納米金的等離子體共振效應(yīng)和它相連的TiO2的介電性能相關(guān)。由于Au@TiO2界面處會形成一定量的肖脫基勢壘，與其他介質(zhì)材料相比，這些肖脫基勢壘能夠提供化學(xué)活性位點來促進電子捕獲和快速輸運的發(fā)生[14-15]。摻雜納米金憑借其等離子體共振效應(yīng)，能夠更加充分地吸收可見光，并促進TiO2導(dǎo)帶上的電子遷移，降低其光生電子-空穴復(fù)合的概率，保證了其對可見光的高效吸收。進一步計算了優(yōu)化的納米金摻雜介孔二氧化鈦薄膜在不同溫度下的吸光系數(shù)，其常溫(25 ℃)吸光系數(shù)達到1 258 mol-1· cm-1，低溫(0 ℃)吸光系數(shù)約為956 mol-1· cm-1，高溫(60 ℃)吸光系數(shù)約為1 209 mol-1· cm-1，表明其具有良好的穩(wěn)定性和高吸光系數(shù)。

2.3 納米金摻雜二氧化鈦介孔薄膜基電池的光電性能

圖4 基于Au@TiO2的鈣鈦礦薄膜光致發(fā)光熒光 光譜(激發(fā)波長為400 nm， S1：1%Au@TiO2， S2：2%Au@TiO2，S3：5%Au@TiO2)Fig.4 Photoluminescence fluorescence spectra of Au@TiO2 based perovskite thin films (excitation wavelength is 400 nm)

圖4為基于納米金摻雜二氧化鈦電子傳輸層的鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光熒光光譜。隨著摻雜濃度的增加，對應(yīng)的鈣鈦礦薄膜的熒光光致發(fā)光譜峰強有所下降。而2%Au@TiO2樣品的峰強最低。這表明其電子和空穴的復(fù)合程度最低，因而對于電池的光電性能有利。而當(dāng)納米金的摻雜量繼續(xù)增加時，過多的納米金可能會造成鈣鈦礦層的電荷復(fù)合，從而降低其光電性能。

圖5和圖6顯示了具有不同配置的鈣鈦礦太陽能電池器件的光電性能。本文所研究的不同摻雜濃度(1%、2%和5%，質(zhì)量分數(shù))的Au@TiO2基的器件相對于未摻雜納米金的器件顯示出明顯更高的光電轉(zhuǎn)換效率，分別為15.53%、17.34%和16.26%。這也表明原位摻雜納米金的方法能夠充分發(fā)揮Au@TiO2表面等離子體共振效應(yīng)，提高其表面增強效應(yīng)。進一步研究優(yōu)化后的2%Au@TiO2器件不同溫度下的光電性能，發(fā)現(xiàn)其光電轉(zhuǎn)化效率低溫(0 ℃)時保持在15.1%，高溫(60 ℃)時保持在15.9%。這也與吸光系數(shù)的結(jié)果一致。

圖5 以不同納米金摻雜二氧化鈦薄膜為電子傳輸層的 鈣鈦礦太陽能電池器件的J-V曲線Fig.5 J-V curves of perovskite solar cell devices with different Au@TiO2 films as electron transport layer

圖6 以納米金摻雜二氧化鈦薄膜為電子傳輸層的 鈣鈦礦太陽能電池器件的J-V曲線Fig.6 J-V curves of perovskite solar cell devices with Au@TiO2 films as electron transport layer

3 結(jié) 論

基于納米金顆粒的表面等離子體效應(yīng)，設(shè)計了一種納米金顆粒摻雜二氧化鈦電荷傳輸層的器件結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，采用致密的非晶TiO2和介孔層TiO2能夠?qū)崿F(xiàn)縮短光電子的遷移距離，降低光生電子-空穴的復(fù)合概率，從而提高器件的光電性能。納米金摻雜二氧化鈦的表面等離子體效應(yīng)，促進了光電子的吸收，提高了復(fù)合材料的吸光系數(shù)和光電性能。鈣鈦礦層充分吸收光子，注入到電荷傳輸層，其中的納米金顆粒局部表面的光捕獲效應(yīng)使吸光系數(shù)和器件性能得到提高，基于Au@TiO2的優(yōu)化裝置可產(chǎn)生17.34%的光電轉(zhuǎn)化效率。