高強度低密度水泥石的微觀結構和力學性能

劉慧婷，付家文，叢 謐，陳藝鑫,3，李志芳

(1.中國石油集團工程技術研究院有限公司，北京 102206； 2.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司第二固井分公司，天津 300280；3.中國石油大學(北京)理學院，北京 102249)

0 引 言

隨著油氣勘探開發(fā)向更深、更復雜的領域發(fā)展，鉆井過程中經(jīng)常會鉆遇低壓易漏失層，須采用低密度水泥漿固井，以降低注水泥過程中的環(huán)空液注壓力[1]。針對低密度水泥漿由于提高水灰比或者摻入大量低密度填充材料而導致抗壓強度較低的問題，常采用固井材料之間的緊密堆積設計來提高低密度水泥石的強度[2]。于永金等[3]通過緊密堆積設計開發(fā)的1.20～1.50 g/cm3低密度高強度水泥漿體系24 h抗壓強度高于10 MPa。羅楊等[4]設計的1.15 g/cm3超低密度水泥漿90 ℃時的24 h抗壓強度達12 MPa。雖然通過緊密堆積設計對于提高水泥石的強度具有較好的效果，但具體增強機理并不清楚。水泥石的宏觀性能由其微觀結構和性能決定，通過借助先進的儀器手段分析低密度水泥石的微觀結構和性能，對探明緊密堆積提高低密度水泥石強度的作用機理具有重要意義。

納米壓痕技術是在傳統(tǒng)的布氏和維氏硬度試驗方法的基礎上發(fā)展起來的新興測試方法，可以實現(xiàn)從微納米尺度測試水泥石的壓痕模量、壓痕硬度等微觀力學參數(shù)，近年來常用于混凝土領域分析水泥石的微觀力學性能，在固井領域較少應用。本文以未經(jīng)緊密堆積設計的常規(guī)低密度水泥石和經(jīng)過緊密堆積設計的高強度低密度水泥石為研究對象，通過納米壓痕技術分析水泥石的微觀力學參數(shù)，結合掃描電鏡、壓汞儀等分析水泥石的微觀結構，以期解釋緊密堆積設計提高低密度水泥石強度的微觀作用機理。

1 實 驗

1.1 實驗材料及儀器

實驗材料主要包括G級油井水泥、3M玻璃微珠、超細水泥、微硅以及自制增強材料DRB-1S，以上材料的粒度分布見圖1。其余外加劑還包括分散劑DRS-1S、懸浮穩(wěn)定劑DRK-3S、降失水劑DRF-12L和緩凝劑DRH-2L，均為自制。

圖1 主要固相材料的粒徑分布圖Fig.1 Particle size distribution diagram of main solid materials

實驗儀器包括YJ-2001 型抗壓強度試驗機(沈陽金歐科石油儀器技術開發(fā)有限公司)，Agilent Nano Indenter G200型納米壓痕測試儀(KLA Tencor Corporation, America)，SU8010冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi Corporation, Japan)，Auto Pore lv 9510型高性能全自動壓汞儀(Micrometrics Corporation, America)。

1.2 實驗方法

1.2.1 水泥石制備

參照GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》[5]，按照配方對水泥漿進行配制、養(yǎng)護和測試，水泥試樣尺寸為50.8 mm×50.8 mm×50.8 mm，養(yǎng)護溫度為90 ℃，養(yǎng)護齡期分別為3 d、7 d和28 d，測試水泥石抗壓強度。

根據(jù)水泥石可壓縮堆積模型[6]，本文采用緊密堆積設計，得到了密度為1.40 g/cm3的高強度低密度水泥石(配方：G級水泥+35%玻璃微珠+10%超細水泥+1.0%分散劑DRS-1S+0.5%穩(wěn)定劑DRK-3S+2%降失水劑DRF-12L+1.0%緩凝劑DRH-1L+70%水)，優(yōu)化了油井水泥、玻璃微珠、增強材料、微硅的配比，各材料之間大小相互合理填充，其粒度分布如圖1所示，顆粒緊密堆積效果好，單位體積固相含量高，其堆積率理論計算值達0.812。同時選取了未經(jīng)緊密堆積設計的密度為1.40 g/cm3的常規(guī)低密度水泥石(配方：G級水泥+35%玻璃微珠+35%增強材料DRB-1S+5%微硅+1.0%分散劑DRS-1S+0.5%穩(wěn)定劑DRK-3S+2%降失水劑DRF-12L+1.0%緩凝劑DRH-1L+70%水)進行對比，由于該體系缺乏超細材料，玻璃微珠和G級水泥之間的大量空隙未被填充，其堆積率理論計算值僅為0.521。

1.2.2 納米壓痕技術

用切割機切割制備厚度約2～3 mm，邊長約10 mm的正方形水泥石片狀樣品，采用砂紙打磨獲得平整的表面，清洗后進行拋光，干燥處理后待測。采用納米壓痕測試儀對每個樣品測量200個點的連續(xù)載荷與位移，獲得每個點的納米壓痕模量，對所有壓痕點處試驗結果做定量統(tǒng)計，由此可得到材料的納米壓痕模量分布曲線。

水泥石樣品中各個相的壓痕模量m滿足正態(tài)分布或者高斯分布，其密度函數(shù)PJ為

(1)

式中：μJ為每個相模量的算術平均值；SJ為標準差，具體計算式見式(2)、(3)。

(2)

(3)

式中：NJ為測試數(shù)據(jù)中第J相對應的點的數(shù)目；mk為實驗所得值。

根據(jù)上述公式，對實驗中所得的數(shù)據(jù)進行擬合，即可對水泥石樣品中不同相進行區(qū)分，從而得到樣品中各相的微觀力學性能和體積分數(shù)[7-10]。

1.2.3 微觀結構測試

采用掃描電鏡分別測試養(yǎng)護3 d、7 d和28 d后常規(guī)低密度水泥石與高強度低密度水泥石的微觀結構，采用壓汞儀對養(yǎng)護28 d后常規(guī)低密度水泥石與高強度低密度水泥石的孔結構分布進行分析。

2 結果與討論

2.1 緊密堆積對低密度水泥石抗壓強度的影響

圖2 常規(guī)低密度水泥石和高強度低 密度水泥石的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of ordinary low-density cement and high strength low-density cement

在90 ℃條件下養(yǎng)護齡期分別為3 d、7 d和28 d的1.4 g/cm3的常規(guī)低密度水泥石和高強度低密度水泥石的抗壓強度結果如圖2所示。和常規(guī)低密度水泥石相比，高強度低密度水泥石養(yǎng)護3 d、7 d和28 d抗壓強度分別提高了73.9%、76.0%和63.9%，說明通過緊密堆積設計后，水泥石的宏觀力學性能顯著增強。

2.2 基于微觀力學性能的低密度水泥石中各物相壓痕模量

本文主要研究目的是探索緊密堆積增強低密度水泥石力學性能的作用機理，由于低密度水泥石中的玻璃微珠不參與水化，且對水泥石強度貢獻不大，所以此處僅考慮水泥石中其他物相的力學參數(shù)。參考目前水泥基材料的納米壓痕模量研究結果，水泥石中四種主要物相包括毛細孔、低密度水化硅酸鈣凝膠(LD C-S-H)、高密度水化硅酸鈣凝膠(HD C-S-H)以及超高密度水化硅酸鈣凝膠(UHD C-S-H)，它們的模量范圍分別為<15 GPa、15～25 GPa、25～35 GPa、35～50 GPa[11-12]。需要說明以下兩點：(1)水泥石中的毛細孔本身不具有力學性能，但是它的存在會降低水泥石的力學性能，從測試結果中可以反映出來；(2)納米壓痕技術分析水泥水化產(chǎn)物，主要是根據(jù)其不同的微觀力學性能，水化產(chǎn)物以LD C-S-H、HD C-S-H以及UHD C-S-H形式來體現(xiàn)，水泥石中實際主要水化產(chǎn)物為硅酸鈣凝膠和氫氧化鈣，還有少量其他水化產(chǎn)物，其中超高密度C-S-H可以認為是結晶化的氫氧化鈣(CH)填充到高密度C-S-H的凝膠孔隙中組成的復合體，其他的水化產(chǎn)物也被納入相應模量范圍的LD C-S-H、HD C-S-H以及UHD C-S-H中。

圖3是基于納米壓痕實驗得到常規(guī)低密度水泥石與高強度低密度水泥石的壓痕模量頻率分布曲線(Probability Density Function，PDF)和擬合曲線，水泥石中各物相的納米壓痕模量基本小于50 GPa。對壓痕模量數(shù)據(jù)進行分析，并利用高斯函數(shù)進行多峰擬合出壓痕模量擬合曲線，如圖3虛線部分所示。頻率分布曲線存在四個峰，從左到右分別對應于毛細孔、低密度水化硅酸鈣凝膠(LD C-S-H)、高密度水化硅酸鈣凝膠(HD C-S-H)以及超高密度水化硅酸鈣凝膠(UHD C-S-H)，這些物相的壓痕模量和體積分數(shù)直接影響水泥石的力學性能[12]。圖4給出了四個峰的峰值對應的壓痕模量(即平均壓痕模量)和峰寬。對比常規(guī)低密度水泥石與高強度低密度水泥石試樣內部各物相的平均壓痕模量結果，可知兩試樣各物相的平均壓痕模量存在差異，就UHD C-S-H和HD C-S-H而言，高強度低密度水泥石試樣的平均壓痕模量要大于常規(guī)低密度水泥石試樣；而對于毛細孔和LD C-S-H而言，高強度低密度水泥石試樣的平均壓痕模量要小于常規(guī)低密度水泥石試樣。這可能也是導致高強度低密度水泥漿體的強度比常規(guī)低密度水泥漿體的強度高的原因之一。

圖3 常規(guī)低密度水泥石和高強度低密度水泥石的壓痕模量頻率分布曲線和擬合曲線Fig.3 Modulus distribution PDF curves and fitting curves of ordinary low-density cement and high strength low-density cement

2.3 高強度低密度水泥石中各物相的體積分數(shù)

圖5進一步定量分析了常規(guī)低密度水泥石與高強度低密度水泥石中各物相的含量。高強度低密度水泥石試樣中毛細孔、LD C-S-H、HD C-S-H以及UHD C-S-H的體積分數(shù)分別為31.82%、47.73%、11.36%和9.09%。和常規(guī)低密度水泥石相比，高強度低密度水泥石中孔隙率和低密度水化硅酸鈣的體積分數(shù)更低。而就高密度水化硅酸鈣和超高密度水化硅酸鈣的體積分數(shù)而言，高強度低密度水泥石比常規(guī)低密度水泥石分別高3.67%和6.53%。高強度低密度水泥石中生成了含量較多且力學性能較高的水化產(chǎn)物，即提高了高密度水化硅酸鈣和超高密度水化硅酸鈣含量，這也從微觀上解釋了高強度低密度水泥石具有較高抗壓強度的原因。

有研究表明，低密度水化硅酸鈣凝膠(LD C-S-H)主要形成于較為開闊的空間，而高密度水化硅酸鈣凝膠(HD C-S-H)主要形成于狹小的空間。因此，通過優(yōu)化顆粒級配對水泥漿體系進行緊密堆積設計，可以最大限度地提高原材料的緊密堆積率，使得成型后水泥石顆粒間間距變小，顆粒間的接觸點增多，水化后產(chǎn)物能夠更加緊密地堆積在一起，結構更加致密，水泥石孔隙更小，同時更易形成高密度水化硅酸鈣和超高密度水化硅酸鈣，從而具備較好的力學性能。

圖4 常規(guī)低密度水泥石和高強度低密度水泥 石樣品各物相納米壓痕模量Fig.4 Nanoindentation modulus for each phase of ordinary low-density cement and high strength low-density cement

圖5 常規(guī)低密度水泥石和高強度低密度水泥石的 樣品各物相體積分數(shù)Fig.5 Volume fraction for each phase of ordinary low-density cement and high strength low-density cement

2.4 高強度低密度水泥石的微觀形貌

圖6為90 ℃下不同齡期常規(guī)低密度水泥石與高強度低密度水泥石的SEM照片。由圖6可知，常規(guī)低密度水泥石結構疏松，能觀察到明顯的孔隙；高強度低密度水泥石結構致密，漂珠和膠凝材料粘結良好。在納米壓痕結果基礎上，高強度低密度水泥石的微觀結構從微觀角度進一步解釋了其強度高的原因。

圖6 常規(guī)低密度水泥石和高強度低密度水泥石的SEM照片對比(90 ℃)Fig.6 SEM images of ordinary low-density cement and high strength low-density cement (90 ℃)

2.5 高強度低密度水泥石的孔結構

水泥石的孔結構是影響其宏觀性能的重要因素，表1為常規(guī)低密度水泥石與高強度低密度水泥石的孔隙參數(shù)對比，常規(guī)低密度水泥石的平均孔徑為14.5 nm，孔隙率為33.627 7%，高強度低密度水泥石的平均孔徑為9.6 nm，孔隙率為31.179 6%。與常規(guī)低密度水泥石相比，高強度低密度水泥石的平均孔徑減小了33.8%，總孔隙率減小了7.28%。結果表明，緊密堆積設計可以優(yōu)化低密度水泥石的孔徑分布，減小水泥石的孔隙率，從而提高了低密度水泥石的強度。

表1 常規(guī)低密度水泥石和高強度低密度水泥石的孔隙參數(shù)對比Table 1 Comparison of pore parameters of ordinary low-density cement and high strength low-density cement

3 結 論

(1)和常規(guī)低密度水泥石相比，緊密堆積設計后，高強度低密度水泥石生成更低的孔隙率和低密度水化硅酸鈣含量，同時生成更高的高密度水化硅酸鈣含量和超高密度水化硅酸鈣含量，這是緊密堆積設計提高低密度水泥石強度的主要微觀作用機理。

(2)緊密堆積設計后高強度低密度水泥石微觀結構更加致密，外摻料和膠凝材料膠結更好，進一步從微觀角度解釋了其強度高的原因。

(3)緊密堆積設計可以優(yōu)化低密度水泥石的孔徑分布，減小水泥石的孔隙率，從而使其表現(xiàn)出更優(yōu)的宏觀力學性能。