硅灰和TiO2對(duì)磷酸鉀鎂水泥基鋼結(jié)構(gòu)防火涂料性能的影響

溫 婧,吳發(fā)紅,楊建明,殷劍亮，嵇蔚冰

(1.鹽城工學(xué)院土木工程學(xué)院，鹽城 224002；2.安徽理工大學(xué)土木建筑學(xué)院，淮南 232001； 3.桂林理工大學(xué)土木與建筑工程學(xué)院，桂林 541004；4.鹽城市建筑設(shè)計(jì)研究院，鹽城 224002)

0 引 言

當(dāng)下鋼結(jié)構(gòu)憑借其施工速度快、強(qiáng)度高、抗震以及破壞前有較大的變形預(yù)兆等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代建筑中；但鋼結(jié)構(gòu)是一種耐熱不耐火的材料，在高溫的影響下，對(duì)于不進(jìn)行任何防火保護(hù)措施的鋼結(jié)構(gòu)，其強(qiáng)度迅速下降，耐火極限僅僅為15 min左右[1]；為減少火災(zāi)發(fā)生概率，除增強(qiáng)人們防范意識(shí)外，在材料表面噴涂防火涂料是較經(jīng)濟(jì)、有效的措施之一[2]。

根據(jù)《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》(GB 14907—2018)，鋼結(jié)構(gòu)防火涂料按照防火機(jī)理可以分為膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料和非膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。非膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料一般為厚型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料[3]，主要由硅酸鹽水泥等作為粘結(jié)劑，與其他水泥相比，硅酸鹽水泥價(jià)格低廉，耐熱、耐水性能較好，但在長期使用過程中其耐堿性和耐久性較差[4]。劉成樓[5]以硅酸鹽水泥以及乳膠粉作為粘結(jié)劑，加入輕質(zhì)隔熱材料、復(fù)合發(fā)泡劑等制備了一種性能優(yōu)良的厚型鋼結(jié)構(gòu)防火防腐涂料；王新鋼等[6]以耐火水泥為粘結(jié)劑，研制了一種無有害氣體產(chǎn)生，可在室內(nèi)使用，且性能優(yōu)異的新型水性厚型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。本文介紹以磷酸鉀鎂水泥(MKPC)作為粘結(jié)劑的新型非膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。

MKPC是一種由堿組分(死燒氧化鎂粉)、酸組分(磷酸鹽)和一定的復(fù)合緩凝劑(CR)制備而成的新型無機(jī)膠凝材料[7]，具有凝結(jié)速度快、早期強(qiáng)度高、耐高溫、收縮變形小，以及與各種基材有較高的粘結(jié)性等特點(diǎn)。MKPC水化反應(yīng)的本質(zhì)是酸堿中和的放熱反應(yīng)。死燒氧化鎂粉(MgO)是由菱鎂礦高溫煅燒而成，熔點(diǎn)達(dá)到2 800 ℃，具有耐高溫性能，高溫下材料結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞，可作為一種優(yōu)異的耐火材料。其主要水化反應(yīng)方程式為[8]：

MgO+ KH2PO4+ 5H2O→MgKPO4·6H2O(MKP)

(1)

目前針對(duì)MKPC漿體的研究[9-11]主要以MKPC的耐久性、水化機(jī)理、緩凝方法以及力學(xué)性能為主，有關(guān)MKPC基防火涂料的研究還處于初級(jí)階段。邊立槐等[12]采用EDTA做為滴定劑，以鈣指示劑做為指示劑對(duì)鎂質(zhì)耐火材料氧化鎂含量化學(xué)分析方法進(jìn)行改進(jìn)，并驗(yàn)證了該方法的可行性；孫麗楓等[13]通過添加氧化鎂和氧化鋁微粉，討論了一步法合成鎂鋁尖晶石輕質(zhì)耐火材料的可行性，并證實(shí)添加氧化鎂微粉的試件其理化性能指標(biāo)優(yōu)于添加了氧化鋁微粉的試件；姜自超等[14]研究了不同溫度對(duì)MKPC漿體性能的影響，證實(shí)了MKPC 在高溫條件下會(huì)逐步分解；Fang等[15]以MPC膠黏劑作為基料，摻玻璃纖維制備MPC涂層，借助TG-DTA、XRD和光學(xué)顯微照片觀察等微觀分析手段，證實(shí)了MPC涂層具有優(yōu)異的阻燃性能。

本研究選用硅灰取代部分氧化鎂粉，同時(shí)加入TiO2進(jìn)行MKPC基鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的制備。通過測(cè)試流動(dòng)度、正拉粘結(jié)強(qiáng)度、耐火性能、水化溫度以及吸水率比較添加硅灰和TiO2對(duì)MKPC基鋼結(jié)構(gòu)防火涂料性能的影響，并結(jié)合兩種微觀手段XRD、SEM-EDS進(jìn)行機(jī)理分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

采用的MgO由鹽城富成耐火材料廠提供，MgO的含量≥92.5%，外觀為黃棕色粉末狀，其比表面積為215 m2/kg，平均粒徑為45.25 μm。磷酸二氫鉀(KDP)由連云港格立化工有限公司提供，外觀呈白色柱狀晶體。CR由硼砂、十二水合磷酸氫二鈉以及無機(jī)氯鹽[16]組成。水玻璃由宜興市可信的化工有限公司提供，外觀呈液態(tài)，模數(shù)為3.2。硅灰(SF)由成都埃森工程材料有限公司提供，平均粒徑0.1～0.5 μm。TiO2由上海山浦化工有限公司提供，外觀呈白色無定型粉末。白剛玉砂由河南清泉環(huán)保科技有限公司提供，平均粒徑為5～10目(2～4 mm)。

1.2 試件制備

本試驗(yàn)設(shè)計(jì)了3種MKPC基鋼結(jié)構(gòu)防火涂料配合比，其中A1為空白組，A2通過在A1的基礎(chǔ)上添加SF，A3在A2基礎(chǔ)上再以MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%添加TiO2，從而確定MKPC基鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的最優(yōu)配合比。MKPC由MgO、KDP、CR按照一定比例混合而成,骨料均選擇白剛玉砂。在前期試驗(yàn)中確定了最優(yōu)酸堿比(1∶1.75)和骨膠比(0.75)基礎(chǔ)配合比，具體配合比見表1。

表1 MKPC基鋼結(jié)構(gòu)防火涂料配合比Table 1 Mix design of MKPC based fire retardant coating for steel structure

試驗(yàn)采用的試塊尺寸為75 mm×150 mm×1 mm和40 mm×40 mm×6 mm，分別用來測(cè)試耐火性能和正拉粘結(jié)強(qiáng)度。

試驗(yàn)采用水泥膠砂攪拌機(jī)制備MKPC基鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，依次將加入稱好的KDP、CR和水、水玻璃、MgO、SF、骨料以及TiO2放入攪拌鍋中攪拌，攪拌完成后將新拌MKPC漿體注入模具，并在振動(dòng)臺(tái)振實(shí)，最后用保鮮膜包裹模具待試塊凝結(jié)硬化，目的是為防止水化過程中溫度升高導(dǎo)致MKPC砂漿水分蒸發(fā)。5 h后進(jìn)行拆模，同時(shí)放進(jìn)相對(duì)濕度60%±5%，溫度(20±5) ℃的養(yǎng)護(hù)室進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。

1.3 試驗(yàn)方法

參照《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》(GB/T 2419—2005)，取新拌MKPC砂漿利用無錫建儀有限公司的NLD-S型水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定儀測(cè)定MKPC砂漿的流動(dòng)度。

根據(jù)《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》(GB 14907—2018)的要求，采用南京雷炯儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的多功能粘結(jié)強(qiáng)度檢測(cè)儀測(cè)定正拉粘結(jié)強(qiáng)度。首先在涂層面中心位置利用模具澆筑大小為40 mm×40 mm×6 mm的MKPC砂漿塊，待達(dá)到相應(yīng)齡期，再利用環(huán)氧膠將拉拔頭與砂漿塊進(jìn)行粘結(jié)，待環(huán)氧膠凝固后進(jìn)行正拉粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)量。

選擇在小室法防火涂料測(cè)試儀內(nèi)利用座式酒精噴燈進(jìn)行耐火性能試驗(yàn)。將涂層試件置于三腳架上，涂層面朝下。調(diào)整酒精噴燈位置，使得燃燒時(shí)火焰垂直于涂層試件中心，同時(shí)用兩個(gè)溫度測(cè)量計(jì)測(cè)量涂層背面中心的溫度。記錄鋼板涂層燃燒時(shí)溫度計(jì)每上升50 ℃所用的時(shí)間，取兩點(diǎn)的平均溫度直至涂層板背面溫度到達(dá)300 ℃，立刻停止計(jì)時(shí)并記錄最終時(shí)間，以此得到溫度上升的定性規(guī)律。

保持室內(nèi)溫度(20±2) ℃，將100 g新拌MKPC砂漿放入保溫杯中，在漿體中部插入K型熱電偶，采用BTM-4208SD溫度記錄儀記錄MKPC砂漿的水化溫度。

根據(jù)《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ/T 70—2009)確定吸水(ρ)率的計(jì)算方法。待到規(guī)定齡期取出試件，先用電子天平稱量試件初始質(zhì)量，然后將試件放置于真空干燥箱以60 ℃溫度烘干48 h，取出試件測(cè)量其干質(zhì)量。

(2)

式中：mb為試件的初始質(zhì)量，g；ma為試件的干質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 SF和TiO2對(duì)MKPC基防火涂料的影響

2.1.1 流動(dòng)度

表2為A1～A3試件的流動(dòng)度，由表可以看出 A2的水膠比高于A1，但其流動(dòng)度接近，表明摻入SF會(huì)降低MKPC砂漿的流動(dòng)度。這是因?yàn)镾F的比表面積大，因此在制備過程中需水量更多，流動(dòng)度損失也更明顯。A2、A3僅為TiO2摻量的不同，可以看出由于添加了TiO2，MKPC砂漿的流動(dòng)度也逐步增加。證明TiO2對(duì)MKPC砂漿的流動(dòng)性有積極的作用。這是因?yàn)門iO2能夠在MKPC砂漿中產(chǎn)生大量的微小封閉氣泡，這些微小封閉氣泡在MKPC砂漿中充當(dāng)“滾珠”的作用，能夠降低MKPC砂漿的滑動(dòng)阻力[17]，因此TiO2能夠在砂漿中起到潤滑作用。

表2 MKPC基鋼結(jié)構(gòu)防火涂料流動(dòng)度Table 2 Fluidity of MKPC based fire retardant coatings for steel structure

2.1.2 正拉粘結(jié)強(qiáng)度

圖1 MKPC基鋼結(jié)構(gòu)防火涂料正拉粘結(jié)強(qiáng)度Fig.1 Bond strength of MKPC based fire retardant coatings for steel structure

圖1為A1～A3試件在3 d和28 d齡期內(nèi)的正拉粘結(jié)強(qiáng)度曲線，由圖可知，在3 d和28 d齡期MKPC基防火涂料與鋼基材的正拉粘結(jié)強(qiáng)度發(fā)展趨勢(shì)均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。A1在3 d齡期時(shí)正拉粘結(jié)強(qiáng)度為0.053 MPa，同齡期A2為0.102 MPa，A3為0.10 MPa；28 d齡期時(shí)A1正拉粘結(jié)強(qiáng)度為0.088 MPa，同齡期A2為0.163 MPa，A3為0.159 MPa。

其原因主要有兩點(diǎn)，首先砂漿與基材之間界面粘結(jié)處通常為最薄弱的地方[18]，往往試件在早期水化過程中會(huì)發(fā)生體積變化，后期試件中自由水的移動(dòng)及蒸發(fā)也會(huì)導(dǎo)致收縮[19]。而本試驗(yàn)中MKPC砂漿水灰比小，早期水化反應(yīng)迅速，收縮變形較小。因此避免了由于試件體積收縮變形而造成的粘結(jié)力下降從而導(dǎo)致的界面開裂。MKPC砂漿結(jié)構(gòu)致密，能夠減少與界面處的粘結(jié)缺陷，同時(shí)能夠增大與界面處的機(jī)械咬合作用[20]。且磷酸鹽與鋼板能夠發(fā)生反應(yīng)生成磷酸鐵類化合物(見2.2.1節(jié)中XRD譜)，使其與鋼基材之間不僅具有物理粘結(jié)，還存在因致密的水化結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的粘結(jié)力。其次由于SF的微集料效應(yīng)，使得MKPC砂漿內(nèi)部更為致密，由于TiO2的加入，MKPC砂漿內(nèi)部微小封閉氣泡增多，從而導(dǎo)致MKPC砂漿與基材之間的粘結(jié)不夠緊密，雖然A3的正拉粘結(jié)強(qiáng)度稍有下降，但仍滿足國家標(biāo)準(zhǔn)《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》(GB 14907—2018)的要求。

2.1.3 耐火性能

圖2為A1～A3在3 d以及28 d齡期時(shí)達(dá)到300 ℃的升溫曲線，由圖可以看出，在齡期內(nèi)耐火性能均呈逐步提高的趨勢(shì)。A1在3 d齡期到達(dá)300 ℃的時(shí)間為567 s，同齡期A2為637 s，A3為699 s；28 d齡期時(shí)A1經(jīng)過678 s達(dá)到了300 ℃，同齡期A2為731 s，A3到達(dá)300 ℃的時(shí)間較未添加TiO2的A2延長了96 s，為827 s。

圖2 MKPC基鋼結(jié)構(gòu)防火涂料3 d及28 d齡期的升溫曲線Fig.2 Temperature rising curves of MKPC based fire retardant coatings for steel structure at 3 d and 28 d

究其原因，由于添加了SF能夠促進(jìn)水化反應(yīng)使其反應(yīng)更劇烈，生成物MKP增多(見2.1.5節(jié)中水化溫度曲線)，在持續(xù)高溫受熱狀態(tài)下起主要作用的是MKPC砂漿孔隙中的自由水以及MKP中的結(jié)晶水。自由水通過孔隙蒸發(fā)，MKP不斷吸收熱量，當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃左右時(shí)[21]，MKP開始釋放水分。在自由水和結(jié)晶水共同作用下產(chǎn)生的蒸汽通過不斷降低物體表面溫度以提高燃點(diǎn)。其次SF的微集料效應(yīng)，減少了對(duì)耐火性能有消極影響的開口孔的生成(見圖3吸水率)。由于TiO2的加入，在制備過程中MKPC砂漿內(nèi)部穩(wěn)定的微小封閉氣泡的生成增多。MKPC砂漿在高溫狀態(tài)下受熱內(nèi)部封閉孔里的水分也開始汽化，并通過孔隙溢出，空氣的導(dǎo)熱系數(shù)低于液體的導(dǎo)熱系數(shù)，水分蒸發(fā)后封閉孔保留，能夠形成各個(gè)獨(dú)立的耐火隔熱層，因此加入TiO2后材料的耐火性能大大提高。

2.1.4 吸水率

通過吸水率可以得到材料密實(shí)度[22]，A1～A3在自然養(yǎng)護(hù)28 d后浸泡48 h的吸水率如圖3所示。MKPC砂漿吸水率小，開口孔生成量更少，從而證明砂漿內(nèi)部更密實(shí)。由于SF的微集料效應(yīng)，可以改善MKPC砂漿的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，使其開口孔的生成量減少，吸水率也隨之下降；而TiO2加入后，MKPC砂漿在制備過程中形成的微小封閉氣泡起到潤滑作用，增大了MKPC砂漿的流動(dòng)度(見表2)，改善了砂漿的和易性[14]，因此在澆筑成形過程中硬化體更易密實(shí)。

2.1.5 水化溫度曲線

圖4為A1～A3在1 000 min內(nèi)的水化溫度曲線，由于添加了CR，因此三種配合比MKPC砂漿均有2個(gè)水化溫度峰，且第一個(gè)溫度峰低于40 ℃，表明了MKPC砂漿凝結(jié)硬化時(shí)間可控。硅灰的加入使得第一個(gè)溫度峰明顯下降，說明硅灰對(duì)參與有效水化反應(yīng)的MgO組分具有稀釋作用，但第二個(gè)溫度峰明顯上升，說明體系總放熱量提高，MKPC砂漿早期水化程度大大提高，此外TiO2的加入對(duì)MKPC砂漿總放熱量無明顯影響。

圖3 MKPC基鋼結(jié)構(gòu)防火涂料吸水率Fig.3 Water absorption of MKPC based fire retardant coatings for steel structure

圖4 MKPC基鋼結(jié)構(gòu)防火涂料水化溫度Fig.4 Hydration temperature of MKPC based fire retardant coatings for steel structure

2.2 MKPC基鋼結(jié)構(gòu)防火涂料微觀分析

2.2.1 XRD分析

圖5為A1～A3試件在自然養(yǎng)護(hù)、經(jīng)過高溫燃燒后兩種條件下28 d齡期的XRD譜?？梢灾庇^地看出同種試件在不同條件下特征峰的位置基本一致，主要由水化產(chǎn)物MKP、未參加水化反應(yīng)的MgO和骨料中Al2O3和SiO2組成。鋼基材的XRD譜中還包括Fe3(PO4)2· H2O，證明了MKPC砂漿在水化反應(yīng)過程中能夠與鋼基材發(fā)生反應(yīng)，從而增加其與鋼基材的粘結(jié)。鋼基材燃燒后MKP的結(jié)晶水分解，結(jié)構(gòu)變得疏松，導(dǎo)致特征峰峰高明顯降低。

圖5 不同配合比MKPC砂漿XRD譜Fig.5 XRD patterns of MKPC mortar with different mix proportions

2.2.2 SEM-EDS分析

圖6是A1、A2、A3分別與鋼基材粘結(jié)斷面、自然養(yǎng)護(hù)狀態(tài)下以及經(jīng)過高溫燃燒后的SEM照片,表5為MKPC砂漿中相應(yīng)區(qū)域的EDS分析。圖6(a)為空白組A1與鋼基材粘結(jié)斷面的SEM照片，從圖中可以看出砂漿與鋼基材粘結(jié)緊密，標(biāo)定區(qū)域Area1，結(jié)合EDS分析此處主要元素為O、Na、Mg、Si、P、K、Fe，可推斷該區(qū)域存在MKP、SiO2以及磷酸鐵類化合物，Na元素主要是來自CR。圖6(b)為A1自然養(yǎng)護(hù)的SEM照片，片狀水化產(chǎn)物相互有序?qū)盈B，且與骨料包裹緊密。標(biāo)定區(qū)域Area2，經(jīng)過EDS分析可以得到主要元素為：O、Na、Mg、Al、Si、P、K。其中Mg、P、K的摩爾比相近，推測(cè)此處區(qū)域?yàn)樗a(chǎn)物MKP、SiO2、Al2O3。圖6(c)為A1經(jīng)過高溫燃燒后的SEM照片，可以看出水化產(chǎn)物受高溫燃燒后團(tuán)聚在一起，絮狀物增多，標(biāo)定區(qū)域Area3，結(jié)合EDS分析該區(qū)域含有O、Mg、P、K元素，其中Mg、P、K的摩爾比相近推測(cè)此區(qū)域?yàn)樗a(chǎn)物MKP。

圖6(d)為A2與鋼基材粘結(jié)斷面的SEM照片，標(biāo)定區(qū)域Area4，結(jié)合EDS分析，該區(qū)域主要元素為O、Na、Mg、Al、Si、P、K、Fe，推測(cè)該區(qū)域?yàn)镸KP、SiO2、Al2O3、磷酸鐵類化合物。圖6(e)為A2自然養(yǎng)護(hù)狀態(tài)下的SEM照片，明顯看出漿體與骨料之間緊密包裹，界面處裂縫較小，標(biāo)定區(qū)域Area5，該區(qū)域由O、Na、Mg、P、K元素組成，推測(cè)此區(qū)域?yàn)镸KP。圖6(f)為A2經(jīng)過高溫燃燒后的SEM照片，可以看出水化產(chǎn)物與骨料之間的連接仍然緊密，標(biāo)定區(qū)域Area6，結(jié)合EDS分析此處主要元素為O、Mg、Si、P、K，推測(cè)該區(qū)域?yàn)镸KP、SiO2。

圖6(g)為A3與鋼基材的粘結(jié)斷面的SEM照片，標(biāo)定區(qū)域Area7，結(jié)合EDS分析，該區(qū)域主要元素為O、Na、Mg、Si、P、K、Fe，推測(cè)該區(qū)域存在MKP及磷酸鐵類化合物。圖6(h)為A3自然養(yǎng)護(hù)的SEM照片，水化產(chǎn)物有序排列，但由于TiO2的加入，氣泡明顯增多。標(biāo)定區(qū)域Area8，該區(qū)域由O、Na、Mg、Si、P、K元素組成，推測(cè)該區(qū)域存在MKP、SiO2。圖6(i)為A3經(jīng)過高溫燃燒過后的SEM照片，在氣泡內(nèi)部水化產(chǎn)物仍然豐富且有序排列，標(biāo)定區(qū)域Area9，結(jié)合EDS分析此處主要元素為O、Mg、P、K，根據(jù)元素Mg、K、P的摩爾比，推測(cè)此處為MKP。

通過SEM分析，可知MKPC砂漿內(nèi)部起到膠黏劑作用的MKP晶體微觀形貌完整，SF能夠改善MKPC砂漿的密實(shí)度，從而提高與基材的粘結(jié)強(qiáng)度，結(jié)合EDS和XRD分析粘結(jié)面還產(chǎn)生了磷酸鐵類化合物。而TiO2的加入增加了MKPC砂漿內(nèi)部封閉孔的生成，從而提高材料的耐火性能。

表3 MKPC砂漿中相應(yīng)區(qū)域的EDS分析(摩爾分?jǐn)?shù))Table 3 EDS analysis of corresponding area in MKPC mortar(mole fraction)

3 結(jié) 論

(1)MKPC基鋼結(jié)構(gòu)防火涂料中內(nèi)摻SF，一方面可以提高M(jìn)KPC砂漿的正拉粘結(jié)強(qiáng)度，另一方面對(duì)耐火性能也有積極影響，SF的微集料效應(yīng)，能夠提高M(jìn)KPC砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)的密實(shí)度從而減少了開口孔的生成。

(2)MKPC基鋼結(jié)構(gòu)防火涂料加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的TiO2可以增加微小穩(wěn)定的封閉孔生成，使其耐火性能提高，但正拉粘結(jié)強(qiáng)度略有下降。其原因是封閉孔的增多使得MKPC砂漿與基體接觸不夠緊密，但仍然滿足《鋼結(jié)構(gòu)防火涂料》(GB 14907—2018)的要求。MKPC基鋼結(jié)構(gòu)防火涂料隨著封閉孔的增多，在受到高溫燃燒后，每個(gè)獨(dú)立的封閉孔都可以充當(dāng)耐火隔熱層從而延緩升溫速度。