鋼化應(yīng)力與硫化鎳結(jié)石對(duì)鋼化玻璃自爆率的影響

張振華，劉東陽，賴博淵，孫志軍，唐 迪

(1. 廣東中航特種玻璃技術(shù)有限公司，惠州 516081；2. 特種玻璃國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，澄邁 571924； 3. 中航三鑫股份有限公司，深圳 518054)

0 引 言

隨著社會(huì)發(fā)展，高層/超高層建筑數(shù)量逐年增長，鋼化玻璃的使用量越來越大。鋼化玻璃在制造、貯存、運(yùn)輸、安裝及使用過程中，均有潛在的自爆問題，對(duì)人身財(cái)產(chǎn)安全威脅明顯，因此國內(nèi)外研究人員一直在尋找能有效遏制鋼化玻璃自爆的措施?？赡芤痄摶Ａё员囊蛩睾芏啵唵蝸碚f可分成外因和內(nèi)因：外因一般可控，主要包括表面壓應(yīng)力、磨邊拋光加工質(zhì)量、安裝施工質(zhì)量以及光照受熱條件等；內(nèi)因一般不可控，主要包括結(jié)石、氣泡、玻筋、微裂紋等缺陷。

目前業(yè)內(nèi)普遍采用熱浸處理(Heat Soak Test，HST)工藝來減小鋼化玻璃在使用中的自爆率[1-3]，但此工藝的可靠性及生產(chǎn)效率均持續(xù)受到質(zhì)疑，目前業(yè)界普遍認(rèn)為因結(jié)石導(dǎo)致的玻璃自爆率依然高達(dá)0.3%。本文研究了可控外因表面壓應(yīng)力和不可控內(nèi)因結(jié)石(硫化鎳NiS)之間對(duì)鋼化玻璃自爆率的影響關(guān)系，提出自爆臨界曲線及超低自爆率控制判定辦法。

1 理論依據(jù)

1.1 脆性材料均強(qiáng)度理論

由文獻(xiàn)[4-7]可知，若厚度H0某脆性材料彎曲強(qiáng)度為σH0，則有小于該厚度的相同材料其彎曲強(qiáng)度≥σH0(最大可為2σH0)，這是因?yàn)榇嬖谝欢ê穸葏^(qū)域內(nèi)的材料微觀結(jié)構(gòu)共同作用，此厚度記為δ：

(1)

式中:KIC為應(yīng)力強(qiáng)度因子；σt0是斷裂強(qiáng)度。此厚度δ取決于材料的性質(zhì)，與試樣大小和結(jié)構(gòu)無關(guān)。假設(shè)玻璃內(nèi)部存在某應(yīng)力(殘余強(qiáng)度)σx(z)，對(duì)于玻璃內(nèi)部某處t，在[t，t+δ]范圍內(nèi)的平均應(yīng)力(殘余強(qiáng)度)σ，有：

(2)

1.2 擠壓彈性理論

由文獻(xiàn)[5,8-9]可知，對(duì)于玻璃與結(jié)石這兩種相互接觸的不同材質(zhì)，在共同升溫或降溫時(shí)接觸面會(huì)出現(xiàn)膨脹擠壓應(yīng)力，是顆粒與玻璃之間界面的正壓應(yīng)力，記為P：

(3)

式中:αm,Em,vm和αp,Ep,vp分別為基體玻璃和結(jié)石顆粒的膨脹系數(shù)、彈性模量、泊松比；ΔT為溫差。同時(shí)，此擠壓應(yīng)力P在顆粒表面及附近存在徑向分量σn(r)及切向分量σt(r)：

(4)

式中:a為顆粒粒徑；r為距顆粒中心的距離。切向分量方向與P垂直，為張應(yīng)力。在r=a的粒子表面處，切向應(yīng)力存在峰值，與粒徑a無關(guān)。較小的顆粒無法產(chǎn)生裂紋導(dǎo)致自爆，是因?yàn)檠睾穸确较驊?yīng)力衰減過快，應(yīng)力層窄，δ不變的情況下，擴(kuò)展區(qū)域內(nèi)平均應(yīng)力太小。

1.3 鋼化應(yīng)力平衡理論

由文獻(xiàn)[10]可知，玻璃板在進(jìn)行物理鋼化過程中，因?yàn)椴捎美滹L(fēng)對(duì)熱軟玻璃板快速冷卻，經(jīng)歷了外冷內(nèi)熱到內(nèi)外等溫的過程，玻璃表面受到了內(nèi)部熱玻璃冷卻收縮時(shí)的壓應(yīng)力，相應(yīng)的內(nèi)部玻璃則受到表面冷玻璃的限制而表現(xiàn)為張應(yīng)力，整個(gè)玻璃應(yīng)力平衡，則玻璃內(nèi)部某點(diǎn)的應(yīng)力值σs(x)：

(5)

式中：?為冷卻速度；km為玻璃導(dǎo)熱系數(shù)；d為玻璃半厚度；x為玻璃中某點(diǎn)至玻璃中心面的距離。在玻璃表面，則有：

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2 計(jì)算與分析

2.1 殘余應(yīng)力分布曲線

導(dǎo)致鋼化玻璃自爆的原因是內(nèi)部張應(yīng)力克服了自身的斷裂強(qiáng)度σt0，而內(nèi)部張應(yīng)力主要來源于膨脹張應(yīng)力σt(r)和鋼化張應(yīng)力σs(x)。σt(r)和σs(x)均為所處內(nèi)部變量位置的函數(shù)，故這些應(yīng)力取值并非界面峰值應(yīng)力而是局部平均應(yīng)力。其中，σt(r)只與玻璃材料本身特性及距顆粒表面距離r有關(guān)，與顆粒中心所在位置x無關(guān)，以顆粒中心為坐標(biāo)0點(diǎn)，故在δ范圍內(nèi)的平均應(yīng)力為：

(7)

σs(x)存在玻璃中心面對(duì)稱性，以中心面為坐標(biāo)0點(diǎn)，則與顆粒中心所在位置有關(guān)，故需要分段積分：

(8)

取壓應(yīng)力為正，張應(yīng)力為負(fù)，結(jié)合式(7)、(8)，令殘余應(yīng)力σ余=σt0+σP+σN，當(dāng)σ余<0時(shí)鋼化玻璃即發(fā)生自爆。根據(jù)文獻(xiàn)[5,10-14]，取應(yīng)力強(qiáng)度因子KIC= 0.56 MPa·m0.5；玻璃斷裂強(qiáng)度σt0=80 MPa，膨脹系數(shù)αm=8.8×10-6K-1,彈性模量Em=72 GPa,泊松比vm=0.21；硫化鎳膨脹系數(shù)σp=16.3×10-6K-1、彈性模量Ep=80 GPa、泊松比vp=0.27；取玻璃厚度范圍6～12 mm,表面鋼化應(yīng)力范圍80～140 MPa。通過Visual Basic編程計(jì)算，得到殘余應(yīng)力隨粒徑和位置的變化曲線，稱之為殘余應(yīng)力分布曲線，表面應(yīng)力對(duì)殘余應(yīng)力分布的影響(玻璃厚度6 mm)和玻璃厚度對(duì)殘余應(yīng)力分布的影響(表面應(yīng)力90 MPa)部分結(jié)果分別如圖1、圖2所示：

圖1 表面應(yīng)力對(duì)殘余應(yīng)力分布的影響(玻璃厚度6 mm)Fig.1 Influence of surface stress on residual stress distribution (glass thickness of 6 mm)

圖2 玻璃厚度對(duì)殘余應(yīng)力分布的影響(表面應(yīng)力90 MPa)Fig.2 Influence of glass thickness on residual stress distribution(surface stress of 90 MPa)

圖1、圖2中正、負(fù)值分別表示殘余應(yīng)力為壓應(yīng)力和張應(yīng)力，將殘余應(yīng)力分布曲線上的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的粒徑稱為臨界尺寸，其中0值曲線對(duì)應(yīng)的粒徑最小值稱為截止粒徑，截止粒徑對(duì)應(yīng)的距中心面距離稱為截止位置，則殘余應(yīng)力分布曲線具有以下規(guī)律：(1)玻璃厚度不變時(shí)，隨著表面壓應(yīng)力值的增大，截止粒徑、距中心面相同張應(yīng)力區(qū)位置的臨界尺寸逐漸變?。唤刂沽?、同一殘余應(yīng)力值對(duì)應(yīng)最小粒徑顆粒所處位置越靠近中心面。(2)玻璃厚度與表面壓應(yīng)力均相同時(shí)，在距中心面相同張應(yīng)力區(qū)位置上，顆粒粒徑的增大對(duì)張應(yīng)力增加的影響逐漸變??；又由于中心面對(duì)稱性，隨著粒徑的增大，截止粒徑、同一殘余應(yīng)力值對(duì)應(yīng)最小粒徑顆粒所處位置越偏離中心面。(3)表面壓應(yīng)力不變時(shí)，截止粒徑(尺寸和位置)、同一殘余應(yīng)力值對(duì)應(yīng)最小粒徑顆粒所處位置不隨玻璃厚度的變化而變化，但距中心面相同張應(yīng)力區(qū)位置的臨界尺寸逐漸變小。

2.2 自爆臨界曲線

從圖1、圖2中還可以看出，殘余應(yīng)力值為0的曲線分隔開了壓應(yīng)力區(qū)域和張應(yīng)力區(qū)域。因鋼化玻璃中的硫化鎳結(jié)石會(huì)緩慢相變膨脹[2,15-16]，若其出現(xiàn)在0值曲線下方張應(yīng)力區(qū)域，時(shí)間足夠長則可認(rèn)為100%會(huì)引發(fā)鋼化玻璃自爆。因此，可稱此0值曲線為自爆臨界曲線。此曲線表示在鋼化應(yīng)力值和玻璃厚度值不變條件下，某一粒徑的結(jié)石在玻璃中不引起自爆的臨界距中心面位置的集合。

圖3為不同鋼化應(yīng)力與玻璃厚度的自爆臨界曲線，結(jié)合圖1、圖2可以看到，約80 MPa之下，在原片出廠最低控制標(biāo)準(zhǔn)0.5 mm以內(nèi)未出現(xiàn)自爆臨界曲線，此結(jié)果符合歐洲降低全鋼化玻璃應(yīng)力標(biāo)準(zhǔn)的做法，以及半鋼化玻璃不會(huì)自爆的玻璃業(yè)內(nèi)共識(shí)。

圖4為厚6mm自爆玻璃中硫化鎳大小、位置與自爆臨界曲線，使用S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)測(cè)試了80例厚度6 mm自爆玻璃中心蝴蝶斑碎片樣品中的硫化鎳結(jié)石的結(jié)石半徑與距表面距離，推算出結(jié)石的粒徑與距中心面距離，并對(duì)比相應(yīng)6 mm厚度的理論計(jì)算結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，自爆源結(jié)石樣品的分布均處于自爆臨界曲線下方范圍內(nèi)，驗(yàn)證了此理論計(jì)算的合理性。

圖4 厚6mm自爆玻璃中硫化鎳大小、位置與 自爆臨界曲線Fig.4 Size and position NiS in 6 mm spontaneous break glass with spontaneous break critical curves

從圖4中還可看出，這些發(fā)生自爆的玻璃鋼化應(yīng)力主要集中在95～130 MPa之間，其斷面處的硫化鎳結(jié)石粒徑主要集中在0.09～0.24 mm之間，平均粒徑為0.15 mm；該組樣品中所測(cè)得硫化鎳最小粒徑為0.07 mm；圖5為硫化鎳結(jié)石的粒徑、位置、形貌及能譜測(cè)試圖，從結(jié)石或結(jié)石斷面、脫落留下的凹痕判斷，這些硫化鎳均為球狀或近球狀。

2.3 降自爆率推算

在某一鋼化應(yīng)力與玻璃厚度情況下，可通過計(jì)算自爆臨界曲線得出相應(yīng)的截止粒徑。尺寸在截止粒徑至平板玻璃優(yōu)等品外觀質(zhì)量點(diǎn)缺陷出廠控制界限0.5 mm(GB 11614—2009)之間的顆粒，若處于零自爆曲線下方距中心面位置區(qū)間內(nèi)則均存在自爆概率，若時(shí)間足夠長，則可認(rèn)為自爆概率100%，即目前業(yè)內(nèi)公認(rèn)的0.3%自爆(幾)率均源自此部分區(qū)域內(nèi)的結(jié)石缺陷。

目前世界范圍內(nèi)，建筑領(lǐng)域所用主流玻璃鋼化爐的鋼化應(yīng)力普遍控制在140 MPa以下。計(jì)算出存在自爆概率的曲線下方區(qū)域面積，整個(gè)區(qū)域?qū)?yīng)自爆概率100%，同時(shí)對(duì)應(yīng)自爆率0.3%，則必然存在某個(gè)臨界尺寸ax，使得截止粒徑至該粒徑區(qū)間內(nèi)的面積為整個(gè)區(qū)域面積的1%，對(duì)應(yīng)原來0.3%自爆率的1%，即為0.003%。也就是說，當(dāng)排除含有粒徑≥ax的玻璃原片，則可將建筑上鋼化玻璃自爆率降低至原來的1%(見圖6)。

圖5 硫化鎳結(jié)石的粒徑、位置、形貌及能譜測(cè)試圖Fig.5 SEM images of particle size, position, morphology and energy spectrum of NiS calculi

圖6 低自爆率臨界尺寸截取位置示意圖Fig.6 Schematic diagram of interception position of critical dimension with low-spontaneous break rate

曲線下方區(qū)域?qū)?yīng)半玻璃厚度0～3 mm區(qū)域占比約33%，但并不代表自爆率為33%，因?yàn)榱蚧嚱Y(jié)石并非必然出現(xiàn)。假設(shè)不同大小的硫化鎳結(jié)石產(chǎn)生的概率相同，在玻璃原片中出現(xiàn)硫化鎳結(jié)石的幾率為1%，則出現(xiàn)在曲線下方所對(duì)應(yīng)玻璃內(nèi)部區(qū)域的幾率為0.33%；該部分硫化鎳會(huì)導(dǎo)致自爆，對(duì)應(yīng)自爆率為0.33%。

根據(jù)不同的玻璃厚度及表面壓應(yīng)力，計(jì)算得到對(duì)應(yīng)降低自爆率百倍的臨界尺寸如表1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，壓應(yīng)力越大，所選取的臨界尺寸與對(duì)應(yīng)截止粒徑差值越大。因此，從表中的結(jié)果可以看出，在普通鋼化條件下，只要剔除140 MPa對(duì)應(yīng)粒徑0.046 mm以上的結(jié)石，即可大幅降低自爆率。

表1 0.003%自爆率臨界尺寸表Table 1 Critical size of spontaneous break rate of 0.003%

3 結(jié) 論

(1)玻璃厚度不變時(shí)，隨著表面壓應(yīng)力值的增大，截止粒徑逐漸變小，截止位置與中心面間距逐漸變小，但兩者的變化值均逐漸減少。

(2)表面壓應(yīng)力不變時(shí)，截止粒徑及截止位置均不隨玻璃厚度的變化而變化。

(3)發(fā)生自爆的鋼化玻璃其表面壓應(yīng)力主要集中在95～130 MPa之間，其斷面處的硫化鎳結(jié)石粒徑主要集中在0.09～0.24 mm之間，平均粒徑為0.15 mm。

(4)通過排除截止粒徑至0.5 mm區(qū)間內(nèi)自爆臨界曲線下方張應(yīng)力區(qū)面積的1%所對(duì)應(yīng)的臨界尺寸及以上的結(jié)石，可對(duì)應(yīng)將現(xiàn)存0.3%自爆率降低至0.003%。