工業(yè)副產(chǎn)石膏制備半水硫酸鈣晶須的研究現(xiàn)狀

張紹奇，郭榮鑫，林志偉，馮 焱，吳一晨

(昆明理工大學建筑工程學院，云南省土木工程防災重點實驗室，昆明 650500)

0 引 言

半水硫酸鈣(Calcium Sulfate Hemihydrate，HH)晶須是指平均長度30～280 μm，平均直徑0.3～6 μm，平均長徑比33.3～100的針狀纖維晶須[1]，具有高強度和高模量等特征[2]，是一種良好的增強增韌材料，被廣泛應用于橡膠、造紙、摩擦材料及醫(yī)藥等高端領域[3-4]。工業(yè)副產(chǎn)石膏是指工業(yè)生產(chǎn)中因化學反應產(chǎn)生的以二水硫酸鈣(Calcium Sulfate Dihydrate,DH)為主要成分的固體廢棄物，如磷石膏(Phosphogypsum,PG)、脫硫石膏(Fuel Gas Desulfurization Gypsum,FGD)和鈦石膏等。目前，我國工業(yè)副產(chǎn)石膏全國累計堆存量已超過5億t，利用率不足40%，其余60%以上被簡單填埋堆放[5]，破壞生態(tài)，浪費資源，引發(fā)社會關注。以工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料制備HH晶須可以消納固廢，節(jié)約天然石膏資源，保護生態(tài)環(huán)境，一直是眾多學者的研究熱點。

1 工業(yè)副產(chǎn)石膏中雜質對制備HH晶須的影響

表1為部分學者所著文獻中工業(yè)副產(chǎn)石膏的化學組分?？梢钥闯?，工業(yè)副產(chǎn)石膏主要成分均為硫酸鈣，同時含有鐵、硅、鋁、鎂、磷、氟及有機物等雜質，且不同種類、不同地域及不同學者所用工業(yè)副產(chǎn)石膏化學組成差異性較大。其中FGD硫酸鈣含量最高，約為72%～79%(質量分數(shù)，下同)；其次為PG，約為64%～75%；鈦石膏中硫酸鈣含量最低，約為56%～68%。此外，PG中氟、磷及硅的含量較大，F(xiàn)GD中硅的含量較大，鈦石膏中鐵和硅的含量較大。

表1 部分學者所著文獻中工業(yè)副產(chǎn)石膏的化學組分(質量分數(shù))Table 1 Chemical composition of industrial by-product gypsum in some scholars’ literatures (mass fraction) /%

當前的研究表明，雜質的種類與含量對HH晶須的長徑比和直徑等的影響規(guī)律不同[17]。楊林等[18]以PG為原料制備HH晶須，當H3PO4摻量由0%增加至2.5%(質量分數(shù)，下同)時，HH晶須由短棒狀變?yōu)槠瑺?。Mao等[19]研究表明，Al3+(AlCl3·6H2O)、Fe3+(FeCl3)對HH晶須的影響較大，當Al3+≤22.9 mmol/L或Fe3+≤1.90 mmol/L時，隨Al3+、Fe3+濃度的增大,HH晶須長徑比分別降低約72%和38%；當Al3+≥26.7 mmol/L或Fe3+≥2.67 mmol/L時，產(chǎn)物中出現(xiàn)DH，且隨離子濃度的增大，產(chǎn)物中DH的比例增大，當Fe3+濃度為19.0 mmol/L時，產(chǎn)物中的DH約為97%(質量分數(shù))。但當鋁、鐵雜質以硫酸鹽的形式引入時[20]，當Al3+<1 mmol/L(Al2(SO4)3·18 H2O)時，Al3+對HH晶須基本沒有影響，其長徑比維持在80～90，隨Al3+增至20 mmol/L時，HH晶須長徑比降低約86%；當Fe3+(Fe2(SO4)3)的濃度從0 mmol/L增長到10 mmol/L時，晶體的平均長徑比降低，當Fe3+濃度為10 mmol/L時，平均晶體長度為66.8 μm，長徑比降低約26%[20]。當HF摻量由0%增加至0.8%(質量分數(shù)，下同)時，HH晶須長徑比降低42%；當有機物摻量由0%增加至1.5%(質量分數(shù)，下同)時，HH晶須長徑比降低75%[8]。由此可知，磷、鋁、鐵、氟及有機物雜質的影響較大，當磷、鋁和鐵含量超過某一限量值后可以直接抑制HH晶須的形成，即使鋁、鐵雜質離子引入的方式不同，其都會對HH晶須的長徑比產(chǎn)生較大影響。

研究表明[19]，當Na+(NaCl)或K+(KCl)濃度較低時(Na+<152 mmol/L或K+<11.4 mmol/L)，HH晶須的平均直徑隨其離子濃度的增加而增大，長徑比降低39%，隨著離子濃度的進一步增加，平均直徑也進一步增大；當Mg2+(MgCl2·6H2O)濃度由0 mmol/L增大至3.81 mmol/L時，HH晶須尺寸不斷增大，但長徑比降低31%；但當Mg2+濃度由7.62 mmol/L增加至38.1 mmol/L時，HH晶須的尺寸及長徑比基本沒有變化，其長徑比維持在70左右；Cu2+(CuCl2·2H2O)與Mg2+對HH晶須的影響規(guī)律基本相同。在鈉、鎂雜質以硫酸鹽形式引入的情況下[20]，當Na+≤40 mmol/L(Na2SO4)或Mg2+≤8 mmol/L(MgSO4)時，其對HH晶須基本沒有影響，晶須長徑比維持在80～90；當Mg2+增至20 mmol/L時，HH晶須長徑比降低約22%。因此說明鈉、鎂雜質離子的引入方式對HH晶須存在一定影響，這可能與離子的鹽效應與同離子效應有關。此外，有毒重金屬Pb2+對HH晶須影響的研究結果表明，當Pb2+濃度由零增至1 500 mg/L時，HH晶須長徑比降低16%[21]。Fu等[22]的研究表明，SiO2的摻量由0 mmol/L增加到8%(質量分數(shù)，下同)時，制備的HH晶須長徑比幾乎不變，影響最小，這可能與它本身具有的惰性有關。由此可知，隨著鈉、鉀、鎂及銅等雜質含量的增加，HH晶須長徑比減小，但減小幅度小于磷、鋁、鐵、氟及有機物雜質使HH晶須長徑比減小的幅度。SiO2對HH晶須的影響最小。

2 工業(yè)副產(chǎn)石膏雜質的預處理方法

目前，工業(yè)副產(chǎn)石膏中雜質的預處理方法主要有水洗、石灰中和、煅燒、篩分以及球磨等。水洗法可用于去除工業(yè)副產(chǎn)石膏中的可溶磷、可溶氟以及有機物等。石灰中和法和煅燒法可用于去除工業(yè)副產(chǎn)石膏中的磷、氟等雜質。篩分法主要利用工業(yè)副產(chǎn)石膏不同粒徑范圍顆粒中雜質含量的差異，有針對性地去除某一粒徑范圍顆粒中的雜質。球磨法主要通過球磨減小石膏顆粒粒徑，增大顆粒的比表面積，并不能實質性地去除雜質，因此球磨法主要作為輔助方法與其他方法相結合使用。研究表明，水洗預處理后，PG中可溶磷、可溶F-及有機物含量為0%(質量分數(shù)，下同)[8,23]，但共晶磷含量沒有變化[23]。此外，研究表明，水洗法處理后，PG中總磷含量降低19%，F(xiàn)-含量降低60%(質量分數(shù)，下同)[24]；石灰中和后，PG中可溶磷、可溶F-含量為0%[8,23]，但共晶磷和有機物含量不變[23]；石灰中和處理后800 ℃煅燒120 min，PG中可溶磷、可溶F-及有機物含量為0%，共晶磷含量降低90%；以篩分法去除粒徑在200 μm以上的PG顆粒后，PG中可溶磷、可溶F-和有機物含量分別降低約43%、26%和33%[23]。篩分除去300 μm 以上PG顆粒后，總磷含量降低8%，可溶F-含量降低26%[24]。篩分選取比表面積在350～400 m2/kg范圍內(nèi)的PG，篩分后可溶磷降低54%，可溶F-降低46%[8]。此外，柏光山等[8]的研究表明，水洗球磨法、石灰中和球磨法均能有效去除PG中的可溶磷、可溶F-；水洗球磨法能有效去除PG中的有機物；球磨后PG中的可溶磷、可溶F-和有機物含量沒有變化。且他以不同方法預處理后的PG制備HH晶須，并進行了晶體微觀形貌的比對，結果證明水洗球磨法預處理效果最好，其次為水洗法，再次為石灰中和球磨法，效果最差的為球磨法。以上學者的研究表明，目前的預處理方法研究重點主要集中于去除磷、氟以及有機物上，其中水洗法和石灰中和法預處理效果較好，但對于工業(yè)副產(chǎn)石膏制備HH晶須影響較大的鋁、鐵等雜質的預處理研究較少。以某一種或兩種結合的預處理方法雖可以有效去除或降低工業(yè)副產(chǎn)石膏中的一種或幾種雜質，但難以同時去除全部有害雜質。而且不同預處理方法都伴隨有相應的弊端，如水洗法存在浪費水資源、易污染環(huán)境的問題，煅燒法和球磨法存在能耗較高的問題。

3 HH晶須的制備方法

目前以工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料制備HH晶須的方法主要有水熱法、常壓鹽溶液法、醇水法和微波輻照加熱法等，其中較常用的方法為水熱法和常壓鹽溶液法。不同方法的介紹如下：

(1)水熱法。水熱法是較早用于制備HH晶須的方法，其過程是高溫高壓下讓DH在水溶劑中溶解-重結晶為HH晶須。部分學者[25]以PG為原料，在壓力為0.3 MPa下反應30 min制備出直徑為1 μm，長徑比為99.07的HH晶須。史培陽等[26]以FGD為原料，在140 ℃下反應120 min制備出長徑比為82.57的HH晶須。此方法需要在較高溫度或壓強下完成，能耗較高，且對反應裝置密閉性等方面的要求較高。

(2)常壓鹽溶液法。常壓鹽溶液法是在水熱法的基礎上發(fā)展起來的一種制備HH晶須的方法，主要通過在水溶劑中加入一些鹽類物質組成電解質溶液，使水的活度降低，實現(xiàn)在常壓及較低溫度下HH晶須的制備[27]。研究發(fā)現(xiàn)，以FGD為原料，在w(CaCl2)=5%、w(H2SO4)=0.8%的鹽溶液中，在常壓及102 ℃等條件下，反應360 min可制備出直徑為236 μm，長徑比為95的HH晶須[11]；在MgCl2加入量為0.05%(質量分數(shù))，H2SO4與水的體積比為1.0%的條件下，反應240 min可制備出長徑比為10～80的HH晶須[28]；在H2SO4-NaCl-H2O鹽溶液中，反應60 min可制備出直徑為3～5 μm，長度為200～600 μm的HH晶須[29]。Yang等[30]在3%K2SO4(質量分數(shù))溶液中反應60 min，制備出直徑為1～5 μm，長徑比為50～80的HH晶須。目前，常壓鹽溶液法雖不需要在高壓設備下進行，但制備工藝較復雜，過程難控制，且鹽類主要選取氯鹽與硫酸鹽，對反應設備會產(chǎn)生較大的腐蝕性。

圖1 丙三醇水溶液中DH制備HH的相變圖[36]Fig.1 Phase transition diagram of DH preparation HH in propanol water solution[36]

(3)醇水法。近幾年研究發(fā)現(xiàn)，在水溶劑中加入一定比例的醇組成非電解質反應溶劑，可實現(xiàn)較低溫度下DH向HH的脫水轉化。目前常用的醇類有丙三醇、乙二醇、甲醇以及乙醇等[31-34]。因丙三醇相對于其他醇類具有毒性低、高生物相容性以及可操作性強等優(yōu)點[35]，不少學者選擇使用丙三醇。在丙三醇水溶液中，水活度是決定DH、HH和AH(無水硫酸鈣，Anhydrite)之間相變點的唯一因素。據(jù)此，Guan等[36]首次通過水活度法構建并驗證得出了DH在不同溫度(0～140 ℃)和丙三醇濃度(0%～50%，摩爾分數(shù))條件下制備HH的相變圖(見圖1)。由圖1可知，隨著醇水溶液中醇含量的增加和反應溫度的升高，DH向HH轉化的時間縮短。研究表明[3]，以PG為原料，反應溫度105 ℃，在50%(體積分數(shù))丙三醇溶液中反應120 min可獲得長徑比為40的HH晶須。以FGD為原料，在無水乙醇-丙三醇體系中制備出長徑比為90的HH晶須，DH向HH轉化率達到96%[34]。Guan等[37]以FGD為原料在丙三醇水溶液中制備出長徑比為188.4的HH晶須，Teng等[38]制備出長徑比約為200的HH晶須。醇的加入可以降低水的活度[36]，實現(xiàn)較低溫度下DH向HH的轉化，且反應條件溫和。與常壓鹽溶液法相比，醇水法不引入其他金屬離子，可制備高純度HH晶須，對設備無腐蝕或腐蝕較小，醇類可循環(huán)再利用。

(4)微波輻照加熱法。微波輻照加熱法與油浴、水浴等常規(guī)加熱方法相比，具有加熱速度快、加熱均勻、熱量損失小，以及可降低反應活化能、縮短反應時間等優(yōu)點[39-40]。張啟航[41]以FGD為原料，分別在微波輻照及電熱恒溫加熱條件下，在純水溶液或15%(質量分數(shù))CaCl2溶液或乙二醇溶液中制備HH晶須。試驗表明，與電熱方式相比，微波輻照將DH向HH晶須轉化的反應時間縮短了90%以上，且在微波輻照下，隨乙二醇濃度的增加，HH晶體不斷細化，長徑比不斷增大，晶體結構均勻完整，HH晶須長徑比達40。研究發(fā)現(xiàn)[42]，以微波輻照為熱源，PG為原料，在醇水反應體系中反應40 min可制備出長徑比約為39的HH晶須。以微波輻照取代常規(guī)加熱方式，可大幅縮短DH向HH晶須轉化的反應時間，且在微波加熱醇水條件下也可實現(xiàn)較短時間內(nèi)HH晶須的制備。因此，微波輻照加熱是一種制備HH晶須的高效方法。

4 HH晶須晶型調控

為獲取大長徑比的HH晶須，當前主要是通過物理或化學方法來加快DH的溶解，縮短DH向HH轉化的時間，抑制HH晶須的徑向生長，促進縱向生長。

化學方法主要是通過是摻入添加劑來實現(xiàn)HH晶須晶型調控。表2為部分學者文獻中所用添加劑類型及摻量、所需反應溫度及時間等數(shù)據(jù)。從表2可以看出，當分別單獨使用MgCl2、CuCl2、KCl、K2SO4及丙三醇等添加劑時，以PG、FGD或DH為原料制備HH晶須，所需反應溫度為120～140 ℃，所需反應時間為90～240 min，制備出的HH晶須長徑比為10～370不等。當使用丙三醇、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)及KCl復摻添加劑時，反應溫度下降至90 ℃，反應時間縮短至45 min，制備出的HH晶須長徑比為188。由此可得出，在醇類和無機鹽添加劑的復摻調控下，可在較低溫度、較短時間下制備出大長徑比的HH晶須。

表2 部分學者文獻中所用添加劑類型及摻量、所需反應溫度及時間等數(shù)據(jù)Table 2 Type and amount of additives, the temperature and time required for the reaction and other data used in some scholars’ literatures

圖2 CTAB在HH晶須上的吸附示意圖[37]Fig.2 Schematic diagram of CTAB adsorption on HH whiskers[37]

5 總結與展望

(1)不同雜質對HH晶須微觀形貌的影響差異較大，其中磷、鋁、鐵、氟及有機物雜質對HH晶須的影響較大，鈉、鉀、鎂及銅雜質的影響次之，SiO2影響最小。但目前研究中多采用將單一雜質摻入二水硫酸鈣模擬工業(yè)副產(chǎn)石膏，與工業(yè)副產(chǎn)石膏中多種雜質共存的情況不符，建議開展多種雜質的共同作用對二水硫酸鈣制備HH晶須的影響研究。

(2)目前常規(guī)預處理方法可以針對性去除工業(yè)副產(chǎn)石膏中的磷、氟以及有機物雜質，但對去除鋁、鐵等雜質的研究較少，建議開展工業(yè)副產(chǎn)石膏中鋁、鐵等雜質的預處理研究。

(3)HH晶須制備方法中醇水法具有反應條件溫和、無腐蝕性或腐蝕性較小等優(yōu)點，而微波輻照可大幅縮短反應時間，建議開展微波輻照與醇水法結合制備HH晶須的研究。

(4)HH晶須晶型調控主要是通過物理化學方法加快DH的溶解，以其他陽離子優(yōu)先與HH晶須側面吸附促使HH晶須沿c軸生長，且醇類添加劑與其他添加劑復摻使用時可進一步降低反應溫度和縮短反應時間，建議開展丙三醇等醇類與KCl、MgCl2等無機鹽添加劑復合調控HH晶須的研究。