綠色銹轉(zhuǎn)化涂層的制備及其性能評價

2牟云飛2葛鵬莉2許艷艷2段立東艾俊哲

(1. 中國石油化工股份有限公司 西北油田分公司，烏魯木齊 830011; 2. 中國石化縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，烏魯木齊 830011; 3. 長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，荊州 434023)

金屬材料的腐蝕是能源及工業(yè)領(lǐng)域亟需解決的問題。為了提高金屬材料的服役壽命，科研和技術(shù)人員開發(fā)了諸多防腐蝕技術(shù)，如涂層保護技術(shù)、電化學(xué)保護技術(shù)以及添加緩蝕劑等，其中涂層保護技術(shù)以經(jīng)濟、簡便及高效等優(yōu)點被廣泛使用[1]。在理想情況下,涂層將提供基材金屬較為持久的腐蝕防護，但是涂裝前需對基材進行高質(zhì)量的除銹處理；然而，許多實際工況受到施工條件的限制，只能用手動或電動工具除銹，這種除銹方式難以保證除銹質(zhì)量，故而會影響涂層的防腐蝕效果[2-4]。因此，銹轉(zhuǎn)化涂料得到關(guān)注和發(fā)展。將銹轉(zhuǎn)化涂料直接刷涂在銹蝕鋼鐵表面，不僅能獲得良好的防腐蝕效果，還省去了刷涂前對基材進行除銹的操作，避免了因表面處理不充分造成的施工缺陷[5-7]。因此，銹轉(zhuǎn)化涂料的研究及應(yīng)用作為傳統(tǒng)工業(yè)重防腐蝕涂料的補充，具有較大的理論與實際意義。

目前，國內(nèi)外使用的傳統(tǒng)紅丹體系、含鉻體系以及亞鐵氰化鉀體系等銹轉(zhuǎn)化體系因毒性和對環(huán)境傷害大而受到垢病，因而亟待開發(fā)綠色低毒的銹轉(zhuǎn)化涂料[8]。銹轉(zhuǎn)化涂料的關(guān)鍵在于其體系中的銹轉(zhuǎn)化劑。沒食子酸是一種天然植物多酚，被認為是無毒無污染的銹轉(zhuǎn)化劑，但其銹轉(zhuǎn)化率低、耐水性差、溶解度低,這限制了其應(yīng)用。但沒食子酸分子結(jié)構(gòu)含有一個羧基和三個酚羥基，酚羥基與鐵銹中的三價鐵能生成Fe-O-C結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，從而形成穩(wěn)定的沒食子酸-鐵絡(luò)合物，因而其銹轉(zhuǎn)化潛力巨大。相關(guān)文獻[9-10]指出，沒食子酸與有機酸或無機酸混合可使銹層的轉(zhuǎn)化能力大大提高。另外，文獻[11-14]報道這種酸多以單寧酸和磷酸的混合物為基礎(chǔ)，但磷酸的使用量難于控制,這限制了其應(yīng)用。

基于上述原因，為增強沒食子酸與有機樹脂的混溶性，提高其銹轉(zhuǎn)化性能。本工作以沒食子酸和2,3-丁二醇為原料，合成了一種沒食子酸酯銹轉(zhuǎn)化劑Rust CA[15]。采用紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡表征了銹轉(zhuǎn)化劑的結(jié)構(gòu)及銹轉(zhuǎn)化能力；采用該銹轉(zhuǎn)化劑與助劑制備了銹轉(zhuǎn)化涂料/涂層；并采用極化曲線、中性鹽霧試驗、附著力測試、抗沖擊性能測試、SEM測試等研究了銹轉(zhuǎn)化涂層的耐蝕性、力學(xué)性能和微觀形貌，并對該銹轉(zhuǎn)化涂層進行了模擬工況下的適應(yīng)性評價。

1 試驗

1.1 銹轉(zhuǎn)化劑Rust CA的制備

將2,3-丁二醇和沒食子酸按15∶1(摩爾比)加入到配有溫度計和冷凝器的四口燒瓶中，再將一定量的對甲苯磺酸加入燒瓶中，升溫至70～75 ℃，攪拌反應(yīng)約1 h，待固體物質(zhì)完全溶解后，升溫至105～110 ℃，繼續(xù)攪拌2.5～3 h，自然冷卻到室溫，得到銹轉(zhuǎn)化劑Rust CA。反應(yīng)過程如圖1所示。

制備的銹轉(zhuǎn)化劑為棕色液體，經(jīng)結(jié)晶、干燥后得白色晶體，熔點為158～159 ℃，脂溶性良好，能與環(huán)氧樹脂混溶。

圖1 銹轉(zhuǎn)化劑Rust CA的合成Fig. 1 The preparation of Rust CA

1.2 Rust CA的紅外光譜測試

合成產(chǎn)物Rust CA經(jīng)提純，壓片處理，采用Nicolet 6700 傅里葉紅外光譜儀測試合成物的紅外光譜圖。

1.3 銹轉(zhuǎn)化劑層的制備及表征

選用20號鋼作為金屬基材，尺寸為120 mm×50 mm×0.3 mm。用蒸餾水清洗后，在自然條件下生銹。在試驗前，使用金屬刷對預(yù)銹板進行大致清潔，除去表面的浮銹和灰塵，并用乙醇沖洗，干燥備用。在試樣表面涂覆一層銹轉(zhuǎn)化劑，銹轉(zhuǎn)化劑與鐵銹作用后即得銹轉(zhuǎn)化劑層。由于銹層分布的隨機性，銹轉(zhuǎn)化層的厚度為(60±20) μm。

1.4 銹轉(zhuǎn)化涂料/涂層的制備及表征

1.4.1 銹轉(zhuǎn)化涂層的制備

銹轉(zhuǎn)化涂料的組成(質(zhì)量分數(shù))為：3.0%銹轉(zhuǎn)化劑(Rust CA)、51.4%成膜劑(環(huán)氧樹脂E51)、21.0%固化劑(T31)、23.1%稀釋劑(丁基縮水甘油醚)、0.5%偶聯(lián)劑(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、1.0%消泡劑(YL-868)。將上述原料攪拌均勻，使銹轉(zhuǎn)化劑全部溶解，最后添加消泡劑和固化劑，低速攪拌均勻，即得到銹轉(zhuǎn)化涂料。

根據(jù)GB/T 1727-1992《漆膜一般制備法》，用軟毛刷將涂料均勻完整地涂刷在金屬試片表面，水平靜置。選用相應(yīng)規(guī)格的涂布棒，以一定壓力勻速推動滑過試片。根據(jù)SY/T 6854-2012《埋地鋼質(zhì)管道液體環(huán)氧外防腐層技術(shù)標準》，涂層表面平整、光滑、無劃痕、無氣泡及針孔等外觀缺陷。

1.4.2 極化曲線

采用CHI920D型電化學(xué)工作站測試銹轉(zhuǎn)化涂層的極化曲線。采用傳統(tǒng)三電極體系，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，切割的涂層/基體試樣為工作電極，有效面積約1 cm2，掃描速率為0.5 mV/s，腐蝕溶液為3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液。銹轉(zhuǎn)化涂層厚度為(80±20) μm。

1.4.3 SEM測試

采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡觀察鐵銹及銹轉(zhuǎn)化劑層[厚度(60±20) μm]及銹轉(zhuǎn)化涂層[涂層厚度為(180±20) μm]的表面形貌，掃描電壓15 kV。

1.4.4 耐鹽霧試驗

采用鹽霧箱進行耐鹽霧試驗,溫度35 ℃，噴霧壓力1 kg/cm2。介質(zhì)為3.5% NaCl溶液，試驗時間為720 h。

1.4.5 模擬工況試驗

試驗采用三種模擬工況(分別為模擬南方自然環(huán)境、模擬水浸泡環(huán)境和模擬紫外環(huán)境)對涂層的適應(yīng)性進行評價。將銹轉(zhuǎn)化涂層掛件置于上述三種環(huán)境中，測試腐蝕后的涂層附著力、抗沖擊性能及微觀形貌。

在南方自然環(huán)境,將涂敷銹轉(zhuǎn)化涂層的掛片置于室外環(huán)境(江蘇省常州市)中90 d(2019年夏季6～8月)，期間經(jīng)歷自然陽光照射、風(fēng)吹、雨淋等。

在水浸泡環(huán)境,將涂敷銹轉(zhuǎn)化涂層的掛片浸泡在天然湖水(湖水取自2019年6月的滆湖常州水域)中，持續(xù)放置14 d，觀察涂層是否存在開裂、脫落等現(xiàn)象。

在紫外環(huán)境,采用紫外加速耐候試驗機對涂層在紫外光環(huán)境中的耐候性能進行評價，試驗條件為溫度40 ℃，持續(xù)光照射8 h，再在涂層表面噴灑適量水，黑暗條件下8 h，此為1個周期(結(jié)合溫度、濕度、UV光輻照度控制，進行光照和黑暗水汽凝露交替試驗，模擬自然界晚上高溫、潮濕的氣候條件)。試驗共經(jīng)歷90 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖2可見：1 720 cm-1和1 244 cm-1處是-COO-伸縮振動峰，是產(chǎn)物(芳香酯)的特征峰；3 402 cm-1和2 969 cm-1處是苯環(huán)上-OH的伸縮振動峰。1 340 cm-1處是產(chǎn)物中異丁醇基的伸縮振動峰。786 cm-1和754 cm-1處是-C-H的振動吸收峰；1 153 cm-1和1 031 cm-1處是產(chǎn)物中多元醇的-OH產(chǎn)生的吸收峰；1 450 cm-1和1 626 cm-1處是苯環(huán)上-C=C-的彎曲振動和伸縮振動吸收峰。紅外光譜分析表明，合成物為目標產(chǎn)物。

圖2 Rust CA的紅外光譜圖Fig. 2 IR Spectra of Rust CA

2.2 XRD分析

由圖3可見：銹蝕試樣表面的鐵銹組成主要是纖鐵礦(γ-FeOOH)和少量的針鐵礦(α-FeOOH)。

圖3 試樣經(jīng)Rust CA處理前后的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of samples before and after applying the treatment by Rusr CA

經(jīng)Rust CA處理后，纖鐵礦(γ-FeOOH)的吸收峰強度明顯減弱，針鐵礦(α-FeOOH)的吸收峰強度改變不明顯，這表明銹轉(zhuǎn)化劑已與鐵銹中的纖鐵礦發(fā)生了轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

試驗過程觀察到，經(jīng)Rust CA處理5 h后，原本棕黃色的鐵銹變?yōu)榱撕谏?，且均已固化徹底。這是因為鐵銹與銹轉(zhuǎn)化劑之間發(fā)生反應(yīng)形成了鐵絡(luò)合物，大量Fe3+被銹轉(zhuǎn)化劑轉(zhuǎn)化。由圖4可見，銹轉(zhuǎn)化劑與鐵銹反應(yīng)后，形成了致密的亮黑色鐵絡(luò)合物保護膜。

2.3 單獨銹轉(zhuǎn)化劑層SEM形貌

由圖5可見:生銹試樣表面布滿細小的鐵銹顆粒，凹凸不平，呈現(xiàn)塊狀結(jié)構(gòu)(對應(yīng)于纖鐵礦γ-FeOOH的結(jié)構(gòu)特點)，塊狀結(jié)構(gòu)之間存在明顯的孔隙，這種疏松的孔隙極易吸附腐蝕性微粒并為其提供了通道，使得腐蝕介質(zhì)更易于與金屬基材接觸，進一步加速基材表面的腐蝕。經(jīng)Rust CA處理后，試樣表面形成了致密完整的轉(zhuǎn)化層，疏松的塊狀結(jié)構(gòu)消失，沒有明顯的孔隙和基材裸露。這表明纖鐵礦γ-FeOOH已被銹轉(zhuǎn)化劑轉(zhuǎn)化為平整致密的銹轉(zhuǎn)化層，有效阻隔腐蝕介質(zhì)到達基材表面，起到防腐蝕作用[16]。

(a) 生銹鐵片

(b) 經(jīng)Rust CA處理的鐵片圖4 試樣經(jīng)Rust CA處理前后的外觀形貌Fig. 4 Appearance of samples before (a) and after (b) the treatment by Rust CA

(a) 生銹鐵片

(b) 經(jīng)Rust CA處理的鐵片圖5 試樣經(jīng)Rust CA處理前后的表面SEM形貌Fig. 5 Surface SEM morphology of samples before (a) and after (b) the treatment by Rust CA

2.4 Rust CA的轉(zhuǎn)銹機理

Rust CA分子中的多酚羥基結(jié)構(gòu)與鐵銹中的Fe3+/Fe2+發(fā)生配位反應(yīng)形成螯合物，在反應(yīng)過程中Fe2+比Fe3+更易和Rust CA發(fā)生螯合反應(yīng)。研究證實，加沒食子酸衍生物后，鐵銹中O的電子結(jié)合能降低，銹轉(zhuǎn)化劑與鐵銹反應(yīng)生成了Fe-O-C鍵，形成螯合作用[17]。由于C的電負性大于Fe的，所以O(shè)周圍的電子密度相對增大，電子的屏蔽效應(yīng)相應(yīng)增大，進而使O的電子結(jié)合能減小。此外，轉(zhuǎn)銹劑與鐵銹中Fe2+形成的螯合物在短期內(nèi)更為穩(wěn)定，而轉(zhuǎn)銹劑Rust CA與Fe3+形成的螯合物會被轉(zhuǎn)銹劑自身還原成相對穩(wěn)定的Fe2+螯合物。研究表明，鐵銹在Fe2P軌道上的電子結(jié)合能在銹轉(zhuǎn)化作用后降低，證明了轉(zhuǎn)銹劑與鐵銹在反應(yīng)過程中存在Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)變，形成了更穩(wěn)定的螯合物，從而抑制金屬的腐蝕[18]。此外，XRD分析結(jié)果還表明，銹轉(zhuǎn)化劑主要與鐵銹中的纖鐵礦發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，形成致密的鐵的螯合物，阻止基材與介質(zhì)接觸而達到防腐蝕的作用。

2.5 銹轉(zhuǎn)化涂層的制備及各組分的增效作用

采用銹轉(zhuǎn)化劑Rust CA與其他助劑制備的銹轉(zhuǎn)化涂料/涂層(見1.4部分)，經(jīng)一次涂覆，即可使鐵銹與銹轉(zhuǎn)化劑充分發(fā)生反應(yīng)。涂層配方中的銹轉(zhuǎn)化劑Rust CA，具有轉(zhuǎn)化型、滲透型銹轉(zhuǎn)化涂料的優(yōu)點，一方面可利用其強滲透性，充分浸潤、滲透整個疏松的銹層，使銹層黏結(jié)成為連續(xù)的封閉性涂層，以封閉整個銹層和基材表面；另一方面形成的螯合物具備一定的反應(yīng)性，能使銹層中的有害鐵化合物經(jīng)過鈍化或轉(zhuǎn)化，變成穩(wěn)定無害的填料。其他助劑如成膜劑、固化劑、稀釋劑、消泡劑等也有十分重要的作用。成膜劑E51是性能優(yōu)良的環(huán)氧樹脂，可提高涂層成膜性能與附著力；固化劑T31是一種比較理想的環(huán)氧樹脂常溫固化劑，且能在0 ℃左右、濕度大于80%和水下等環(huán)境中固化環(huán)氧樹脂；稀釋劑丁基縮水甘油醚對環(huán)氧樹脂的稀釋效果較好，分子內(nèi)含有醚鍵和環(huán)氧基，固化時能夠參與反應(yīng)，形成均一體系，降低環(huán)氧樹脂黏度，其所含醚鍵不與其余成分所含基團發(fā)生反應(yīng)，也不會腐蝕金屬基材；偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷是一種優(yōu)異的黏結(jié)促進劑，適用于環(huán)氧涂料，能夠增強樹脂的黏合性；消泡劑YL-868可減少涂層涂敷過程的起泡性，提高涂層質(zhì)量。

2.6 銹轉(zhuǎn)化涂層的電化學(xué)性能

由圖6和表1可見:隨著銹轉(zhuǎn)化涂層浸泡時間的延長，涂層電極的腐蝕電位逐漸降低。這是由于隨著浸泡時間的延長，溶液中的H2O和Cl-緩慢地通過微孔隙到達涂層/基材界面，進而發(fā)生腐蝕，因而涂層的耐蝕性逐漸減弱。另外，隨浸泡時間延長，腐蝕電流密度逐漸增大，但其數(shù)值能控制在較小水平，表明涂層的腐蝕趨勢隨浸泡時間的延長稍有增大，但其耐蝕性依然良好。

圖6 銹轉(zhuǎn)化涂層在不同浸泡時間的極化曲線Fig. 6 Polarization curves of samples immersed in solution at various times

表1 極化曲線擬合結(jié)果Tab. 1 Fitting results of polarization curves

2.7 中性耐鹽霧試驗

由圖7可見:涂層試樣經(jīng)過720 h鹽霧試驗后，表面幾乎沒有銹跡，涂層沒有出現(xiàn)脫落、起皺、起泡現(xiàn)象，表明涂層的阻隔性能、涂層與金屬基材的結(jié)合性能良好，能有效抑制腐蝕的發(fā)生。

2.8 銹轉(zhuǎn)化涂層的適應(yīng)性評價

將銹轉(zhuǎn)化涂層掛件置于模擬南方自然環(huán)境(A)、模擬水浸泡環(huán)境(B)和模擬紫外環(huán)境(C)等三種環(huán)境中，測試腐蝕后涂層的附著力、抗沖擊性能及微觀形貌。

2.8.1 附著力對比

由圖8可見:相較于未腐蝕的涂層掛片(O)(評級：I級)，在三種環(huán)境中腐蝕后，涂層附著力均有所降低。涂層試樣在A環(huán)境中的附著力最好(評級：II級)；其次是在紫外環(huán)境(C)中的(評級：III級)；水浸泡環(huán)境(B)中涂層的附著力最差(評級：VI級)，可以明顯看到涂層局部發(fā)生脫落。

(a) 試驗前

(b) 試驗后圖7 涂層試樣經(jīng)720 h鹽霧腐蝕試驗前后的外觀形貌Fig. 7 Appearance morphology of coating samples before (a) and after (b) 720 h salt spray corrosion test

2.8.2 抗沖擊性能

由表2可見:在三種環(huán)境中放置一段時間后，涂層試樣的抗沖擊性能發(fā)生一定變化。相較于未腐蝕的涂層掛片(耐沖擊強度5.79 J)；腐蝕后涂層試樣的抗沖擊性能均有所降低。其在模擬南方環(huán)境中腐蝕后的抗沖擊性最好，耐沖擊強度4.53 J；其次為在紫外環(huán)境中的(4.29 J)；在水浸泡環(huán)境中腐蝕后，涂層試樣的抗沖擊性能最差，耐沖擊強度僅為3.80 J。

(a) A環(huán)境 (b) B環(huán)境 (c) C環(huán)境圖8 涂層試樣在三種環(huán)境中腐蝕后的附著力Fig. 8 Adhesion of coating samples after immersion in three environments

表2 涂層試樣在不同環(huán)境中腐蝕后的抗沖擊性能Tab. 2 Impact resistance of coating samlpes after immersion in different environments

2.8.3 微觀形貌

由圖9可見:在模擬南方環(huán)境中腐蝕后，涂層表面較為光滑，沒有大的孔隙；而水浸泡環(huán)境中的涂層試樣表面呈現(xiàn)高低不平的特性，有許多不規(guī)則的大孔隙結(jié)構(gòu)；紫外環(huán)境中的涂層試樣表面絕大部分呈現(xiàn)較為光滑的特性，局部區(qū)域存在較小的孔隙。

綜合力學(xué)性能試驗及微觀形貌測試結(jié)果，銹轉(zhuǎn)化涂層在南方自然環(huán)境中的耐蝕性最好，其次為在紫外環(huán)境中的，其在水浸泡環(huán)境中的耐蝕性最差。

(a) A環(huán)境 (b) B環(huán)境 (c) C環(huán)境圖9 涂層試樣在三種環(huán)境腐蝕后的SEMFig. 9 SEM morphology of coating samples after immersion in three environments

3 結(jié)論

(1) 制備了綠色高效的銹轉(zhuǎn)化劑Rust CA；應(yīng)用該銹轉(zhuǎn)化劑，制備了復(fù)合銹轉(zhuǎn)化涂料/涂層；該銹轉(zhuǎn)化涂層具有優(yōu)良的抗腐蝕性能和抗沖擊性能，耐沖擊強度達5.79 J，與基材結(jié)合力強，涂層附著力達Ⅰ級。

(2) 銹轉(zhuǎn)化劑的轉(zhuǎn)銹機理主要是Rust CA促進了涂層與鐵銹中二價鐵的螯合轉(zhuǎn)化作用，形成了致密的轉(zhuǎn)化層，有效抑制了基材的腐蝕，該銹轉(zhuǎn)化層具有優(yōu)異的轉(zhuǎn)銹能力和耐腐蝕性能；且銹轉(zhuǎn)化劑Rust CA主要與鐵銹中的纖鐵礦發(fā)生了轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

(3) 制備的銹轉(zhuǎn)化涂層各組分間具有增效作用。該涂層的適應(yīng)性研究表明，在南方自然環(huán)境中，涂層耐蝕性最好，其在水浸泡環(huán)境中的耐蝕性最差。