低壓環(huán)境中材料的氫損傷測(cè)試技術(shù)

(中國(guó)科學(xué)院 微電子研究所,北京 100029)

極紫外光刻(EUVL)是繼193 nm浸沒(méi)式光刻技術(shù)后的新一代光刻機(jī)技術(shù)，也是7 nm以下節(jié)點(diǎn)光刻的首選技術(shù)[1-2]。EUV(極紫外線(xiàn))光刻機(jī)的真空腔室內(nèi)為清潔真空，一般需要引入適度的、以氫氣為主的清潔混合氣流，一方面帶走光刻機(jī)中產(chǎn)生的污物，另一方面盡量少地吸收EUV光。EUVL主腔室的H2分壓約為幾帕量級(jí)[3-4]，是大氣中H2分壓的數(shù)十倍以上，EUVL中的大部分結(jié)構(gòu)材料長(zhǎng)期暴露在幾帕量級(jí)氫環(huán)境中。通常，氫進(jìn)入材料后可對(duì)材料造成多種形式的損傷，包括氫鼓泡、氫致裂紋、氫蝕、氫化物和氫致相變等[5]。

關(guān)于材料的氫脆，早在1874年就開(kāi)始了研究，其泛指金屬或合金因吸收氫而引起的韌性或延性降低[6]。目前，許多材料的氫脆敏感性已有定性判斷，但是大多只是針對(duì)高溫高壓氫氣環(huán)境或電解充氫環(huán)境，常溫低壓氫氣條件下的材料氫脆研究很少。材料發(fā)生氫脆的影響因素很多，從環(huán)境條件上說(shuō)就包括氫氣純度和壓力、溫度、應(yīng)變速率、應(yīng)力狀態(tài)和暴露時(shí)間等[7]。已有研究表明，許多材料對(duì)大于一個(gè)大氣壓的H2很敏感，易發(fā)生氫脆或氫損傷，而這些材料在室溫大氣環(huán)境中卻能長(zhǎng)期使用而不易產(chǎn)生氫脆。因此，有必要開(kāi)展材料在室溫低壓環(huán)境中的氫脆試驗(yàn)研究，從而為科學(xué)地篩選極紫外光刻機(jī)用材提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置與試驗(yàn)方法

常用的材料充氫方法包括室溫氣相充氫、高溫高壓充氫和電解充氫等[6]。為最大限度地模擬實(shí)際工況(EUVL中大部分結(jié)構(gòu)材料所處氫環(huán)境)，本工作采用室溫低壓氣相充氫法對(duì)材料長(zhǎng)時(shí)間充氫。圖1(a)所示為低壓氣相充氫裝置，裝置本底真空可達(dá)約10-1Pa，采用針閥調(diào)節(jié)H2進(jìn)氣量，同時(shí)采用機(jī)械泵抽真空，使樣品腔室內(nèi)的真空度始終動(dòng)態(tài)維持在(10±1) Pa。將打磨后的試樣放在樣品室中進(jìn)行充氫，充氫時(shí)間最長(zhǎng)為4個(gè)月，經(jīng)過(guò)不同充氫時(shí)間后取出試樣，采用G4 Phoenix DH擴(kuò)散氫分析儀進(jìn)行氫含量測(cè)試，每個(gè)充氫時(shí)間點(diǎn)有10個(gè)平行樣品，將試樣的氫含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，可得試樣氫濃度隨充氫時(shí)間的變化曲線(xiàn)，根據(jù)曲線(xiàn)變化規(guī)律外推其他充氫時(shí)間下材料內(nèi)的氫含量。

含氫試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試以便評(píng)判材料的氫脆敏感性。由于設(shè)計(jì)室溫低壓氣相充氫條件下的在線(xiàn)力學(xué)性能測(cè)試裝置十分困難，且在相同氫含量條件下，電解充氫和室溫氣相充氫方式可等效[8-9]，即一種材料的氫脆敏感性與材料中的氫濃度直接相關(guān)，與氫進(jìn)入材料的方式無(wú)關(guān)。本工作通過(guò)電解充氫條件下的恒載荷拉伸試驗(yàn)進(jìn)行材料的氫脆敏感性測(cè)試，試驗(yàn)裝置如圖1(b)所示。電解充氫是將試樣作為陰極，鉑片作為陽(yáng)極，放置在電解液中，利用電解過(guò)程的陰極效應(yīng)使氫進(jìn)入金屬內(nèi)部；電解充氫可使試樣在短時(shí)間內(nèi)獲得較高的氫濃度。電解充氫獲得的可擴(kuò)散氫濃度與充氫電流的方根呈線(xiàn)性關(guān)系[10]，通過(guò)控制電流大小，便于獲得試驗(yàn)所需氫濃度。恒載荷拉伸試驗(yàn)可以評(píng)價(jià)材料在不同環(huán)境中的服役時(shí)間和斷裂門(mén)檻應(yīng)力[11]：記錄試樣在每個(gè)載荷下的斷裂時(shí)間，加載時(shí)間最長(zhǎng)設(shè)為200 h，即試樣經(jīng)過(guò)200 h拉伸仍未發(fā)生斷裂，可認(rèn)為經(jīng)過(guò)更長(zhǎng)試驗(yàn)時(shí)間試樣也不會(huì)發(fā)生斷裂；材料的臨界斷裂應(yīng)力σHIC為發(fā)生斷裂施加的最小應(yīng)力σmin與不發(fā)生斷裂施加的最大應(yīng)力σmax的平均值，見(jiàn)式(1)；為保證門(mén)檻應(yīng)力σHIC的測(cè)試誤差小于10%，需要滿(mǎn)足關(guān)系式(2)的約束條件。

(a) 低壓氣相充氫裝置

(b) 電解充氫恒載荷拉伸實(shí)驗(yàn)裝置圖1 氫損傷測(cè)試裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the hydrogen embrittlement test system: (a) Low pressure gaseous hydrogen charging set; (b) Constant load set under the condition of electrochemical hydrogen charging

(1)

σmax-σmin≤0.1×(σmin+σmax)

(2)

電解充氫恒載荷拉伸試驗(yàn)過(guò)程中，采用不同的電流密度對(duì)加載試樣進(jìn)行飽和充氫，試驗(yàn)完成后采用G4 Phoenix DH擴(kuò)散氫分析儀測(cè)量剛好不發(fā)生斷裂的試樣的氫濃度，得出每種材料的門(mén)檻應(yīng)力值σHIC；改變充氫電流密度，即改變?cè)嚇又械臍浜緾H，獲得對(duì)應(yīng)不同氫含量試樣的門(mén)檻應(yīng)力值，同時(shí)也獲得材料在不同應(yīng)力下的臨界氫濃度。

1.2 氫致開(kāi)裂理論與氫脆指數(shù)

(3)

σHIC=A-BlnC0

(4)

在評(píng)定材料的氫脆敏感性時(shí)，門(mén)檻應(yīng)力值相對(duì)常態(tài)下抗拉應(yīng)力的損失比值是一個(gè)重要的參數(shù)，稱(chēng)為強(qiáng)度損失比或氫脆指數(shù)I[11,13]，其計(jì)算見(jiàn)公式(5)。同種材料的強(qiáng)度損失比越大，材料的氫脆敏感性越強(qiáng)；不同材料在相同氫含量下，氫脆指數(shù)越大，其對(duì)氫脆越敏感。工程上也常用氫脆指數(shù)I來(lái)判斷材料是否發(fā)生氫脆：一般認(rèn)為I<25%，材料不發(fā)生氫脆；25%35%，材料氫脆斷裂[14]。

(5)

結(jié)合室溫低壓氣相充氫條件下獲得氫含量隨充氫時(shí)間的變化曲線(xiàn)，以及電解充氫恒載荷拉伸試驗(yàn)獲得的門(mén)檻應(yīng)力值或氫脆指數(shù)隨氫濃度的變化曲線(xiàn)，理論上即可外推獲得材料在室溫低壓氣相充氫環(huán)境中經(jīng)歷任意時(shí)間的門(mén)檻應(yīng)力值或氫脆指數(shù)，從而可判斷極紫外光刻機(jī)結(jié)構(gòu)材料的氫脆敏感性及其隨使用時(shí)間的變化趨勢(shì)，如圖2所示。

1.3 試驗(yàn)材料

極紫外光刻機(jī)(EUVL)真空系統(tǒng)使用的結(jié)構(gòu)材料眾多，為探索驗(yàn)證以上氫損傷測(cè)試及評(píng)估方法，選擇常發(fā)生氫脆的65Mn彈簧鋼材料進(jìn)行試驗(yàn)；同時(shí)選擇通常不發(fā)生氫脆的304不銹鋼作為對(duì)照組進(jìn)行試驗(yàn)。表1和表2為兩者的化學(xué)成分和常規(guī)力學(xué)性能參數(shù)。充氫試驗(yàn)前，試樣需要磨削以保證表面光亮；充氫結(jié)束后立即進(jìn)行氫含量測(cè)試；兩種材料都采用0.5 mol/L H2SO4+0.22 g/L硫脲混合溶液作為電解液；試樣斷裂后，采用掃描電子顯微鏡觀(guān)察斷口形貌。

圖2 低壓氫環(huán)境條件下材料的氫脆測(cè)試方法Fig. 2 Hydrogen embrittlement test method for materials under low-pressure hydrogen condition

表1 65Mn鋼和304不銹鋼的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical components of 65Mn steel and 304SS %

表2 65Mn鋼和304不銹鋼的力學(xué)性能參數(shù)Tab. 2 Mechanical properties of 65Mn steel and 304SS

2 結(jié)果與討論

2.1 低壓氣相充氫及氫含量測(cè)試

在室溫10 Pa的氣相充氫條件下，304不銹鋼和65Mn彈簧鋼兩種試樣經(jīng)過(guò)不同時(shí)間充氫后的氫含量統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，隨充氫時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種材料內(nèi)的氫含量逐漸下降。經(jīng)過(guò)4個(gè)月充氫后，304SS試樣的氫含量由(3.52±2.05) mg/L下降為(1.9±1.01) mg/L；65Mn鋼試樣的氫含量由(0.58±0.28) mg/L下降為(0.08±0.05) mg/L。且65Mn鋼試樣內(nèi)的氫含量下降速率比304SS的更快，經(jīng)過(guò)2個(gè)月充氫后，304SS試樣內(nèi)的氫含量下降速率減慢，但65Mn鋼試樣內(nèi)的氫含量下降速率反而增加。

圖3 兩種材料氫含量隨充氫時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig. 3 Variation curves of hydrogen content in two materials with hydrogen chaging time

充氫時(shí)間相同情況下，304SS試樣的氫含量比65Mn鋼試樣的高很多，這與兩種材料的組織結(jié)構(gòu)有關(guān)，尤其晶體結(jié)構(gòu)對(duì)氫的溶解度最有影響，氫原子通常處于金屬點(diǎn)陣的間隙位置。65Mn鋼的微觀(guān)組織為珠光體，即片層狀鐵素體(α-Fe)和滲碳體的交替排列，且α-Fe的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于滲碳體的；304SS為奧氏體不銹鋼。65Mn中的α-Fe為體心立方金屬，氫很可能存在其四面體間隙中；304SS的奧氏體為面心立方，氫很可能存在其八面體間隙位置[15]。因八面體間隙大于四面體間隙的大[6]，故304SS對(duì)氫的溶解度比65Mn鋼的更高。

2.2 電解充氫恒載荷拉伸試驗(yàn)

對(duì)304SS和65Mn鋼兩種試樣進(jìn)行不同充氫電流密度和不同恒載荷的拉伸試驗(yàn)，得到一系列臨界氫濃度和相應(yīng)斷裂門(mén)檻應(yīng)力值。由圖4可見(jiàn)：隨著氫含量的增加，兩種材料的門(mén)檻應(yīng)力值隨之增加，氫脆指數(shù)(氫脆敏感性)也增加。試驗(yàn)預(yù)測(cè)，氫含量相同的條件下，65Mn鋼的強(qiáng)度損失(氫脆敏感性)高于304SS的。

對(duì)門(mén)檻應(yīng)力值和臨界氫濃度的自然對(duì)數(shù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，可分別獲304SS和65Mn鋼的門(mén)檻應(yīng)力值和臨界氫濃度的關(guān)系式，見(jiàn)式(6)～(7)。根據(jù)該公式可外推計(jì)算任意氫濃度下兩種材料的門(mén)檻應(yīng)力值或計(jì)算任意應(yīng)力下兩種材料的臨界氫濃度值。將室溫低壓氣相充氫獲得的兩種材料的氫濃度代入，可知，隨充氫時(shí)間的延長(zhǎng)，材料中的氫濃度下降，則該材料的門(mén)檻應(yīng)力值增加，同時(shí)材料的氫脆指數(shù)下降；即隨充氫時(shí)間延長(zhǎng)，材料的氫脆敏感性反而下降，材料更不容易發(fā)生氫脆。

σHIC=308.5-38.6lnCH

(6)

σHIC=3 284-726.9lnCH

(7)

由圖5可見(jiàn)：未充氫65Mn鋼試樣的斷口有明顯的頸縮現(xiàn)象，并且出現(xiàn)均勻的韌窩，為韌性斷裂；充氫65Mn鋼試樣經(jīng)恒載荷試驗(yàn)后，65Mn鋼試樣斷口出現(xiàn)很多二次裂紋，這是由于氫通過(guò)應(yīng)力誘導(dǎo)擴(kuò)散富集在最大應(yīng)力處，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，最大應(yīng)力處的局部氫濃度增加到等于臨界氫濃度時(shí)，就會(huì)使氫致裂紋形核、擴(kuò)散；同時(shí)斷口處的頸縮和韌窩也不明顯，這說(shuō)明65Mn鋼經(jīng)電解充氫后，斷口韌性降低，脆性增加。

2.3 討論

304SS和65Mn鋼試樣置于室溫10 Pa低壓氫氣環(huán)境中，材料內(nèi)的氫含量隨充氫時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。眾所周知，任何固體材料在大氣環(huán)境中都能溶解和吸附一些氣體。當(dāng)材料置于真空中時(shí)就會(huì)因解溶、解吸而放氣[16]。材料在冶煉制備過(guò)程中，內(nèi)部不可避免會(huì)殘存氫，低溫時(shí)絕大部分氫處在材料的各種缺陷處，如位錯(cuò)、晶界、內(nèi)界面等[5]。大氣中材料的表面會(huì)溶解吸附一些氣體，從而與大氣內(nèi)氣體分壓達(dá)到平衡，而該材料一旦被置于真空環(huán)境中，材料表面吸附的氣體很快就會(huì)大量釋放，同時(shí)材料內(nèi)部的氣體會(huì)向表面擴(kuò)散[17]。本工作將材料長(zhǎng)時(shí)間置于真空氫環(huán)境中，材料內(nèi)的各類(lèi)氣體仍不斷向表面擴(kuò)散釋放，材料內(nèi)的氫原子也主動(dòng)或被動(dòng)地向表面擴(kuò)散并聚集成氫分子而釋放出來(lái)，導(dǎo)致材料內(nèi)氫含量隨充氫時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。

(a) 門(mén)檻應(yīng)力值-氫含量

(b) 氫指數(shù)-氫含量圖4 兩種材料門(mén)檻應(yīng)力值和氫脆指數(shù)隨臨界氫含量之間的關(guān)系曲線(xiàn)圖Fig. 4 Curves of the relationship of threshold stress of HIC (a) and hydrogen embrittlement exponent (b) with hydrogen concentration

電解充氫恒載荷作用下，試樣表面晶界的氫濃度最大，氫通過(guò)應(yīng)力誘導(dǎo)擴(kuò)散富集或位錯(cuò)遷移富集，達(dá)到臨界值時(shí)，會(huì)在試樣表面產(chǎn)生氫致微裂紋。若施加的恒應(yīng)力載荷低于晶間結(jié)合能，試樣不發(fā)生斷裂；若高于晶間結(jié)合能，試樣發(fā)生斷裂；因此，存在一個(gè)門(mén)檻斷裂應(yīng)力值。擴(kuò)散進(jìn)入金屬的氫原子會(huì)降低金屬間的結(jié)合力，一般晶間結(jié)合能隨氫濃度增加而線(xiàn)性下降；即隨氫濃度增加，采用更小的載荷即可發(fā)生氫致斷裂；因此，氫濃度越高，斷裂門(mén)檻應(yīng)力值越低[10-11]。相比于65Mn鋼，一般認(rèn)為奧氏體不銹鋼是含氫環(huán)境中使用的首選鋼種[18]。

(a) 未充氫試樣

(b) 充氫試樣圖5 未充氫和充氫65Mn鋼試樣經(jīng)過(guò)恒載荷拉伸試驗(yàn)后的斷口形貌Fig. 5 Fracture appearance of non-hydrogen (a) and hydrogen-containing (b) 65Mn steel samples after constant load tensile test

將304SS和65Mn鋼試樣置于室溫10 Pa的氫環(huán)境，時(shí)間越長(zhǎng)，其氫脆敏感性越低，越不容易發(fā)生氫損傷。由此推測(cè)長(zhǎng)期暴露在幾帕量級(jí)氫氣環(huán)境中的大部分EUVL結(jié)構(gòu)材料受環(huán)境氫氣影響發(fā)生氫脆的可能性應(yīng)該低于其應(yīng)用于該氫氣環(huán)境前的。但是本工作中主要考慮的是氫脆的弱鍵理論和氫降低表面能的理論，未考慮氫壓理論和形成氫化物的理論等。EUVL結(jié)構(gòu)材料篩選過(guò)程中仍需要注意一些極易與氫作用形成氫化物的材料。

值得注意的是，EUVL中原子H是存在的，如采用H原子來(lái)清洗反射鏡上的污染物[19]。此外，EUVL中13.5 nm的極紫外光單光子能量非常高(達(dá)91.9 eV)，而普通H2分子的H-H鍵能僅為4.5 eV，故13.5 nm的EUV光能很容易將H2分子光電離從而產(chǎn)生H原子，因此EUVL曝光過(guò)程中EUV光路上會(huì)持續(xù)產(chǎn)生H原子，原子H很容易擴(kuò)散進(jìn)入材料，且H原子與材料的相互作用效率明顯高于H2分子的。解德剛等[20]發(fā)現(xiàn)在2Pa H2環(huán)境中對(duì)單晶鋁合金進(jìn)行電子束輻照，經(jīng)過(guò)55 min即可產(chǎn)生明顯氫鼓泡。WAN等[21]指出，低壓H2環(huán)境中，H2在材料表面形成物理吸附并離解為H原子的活性不夠，因此觀(guān)察不到氫脆現(xiàn)象；將H2轉(zhuǎn)化成H等離子體可增加其活性從而觀(guān)察到氫脆現(xiàn)象。綜上，材料尤其一些對(duì)氫敏感的材料或部件在EUV光和低壓環(huán)境氫同時(shí)作用下的氫損傷行為需要著重進(jìn)行評(píng)估。

3 結(jié)論

極紫外光刻機(jī)(EUVL)中大部分結(jié)構(gòu)材料長(zhǎng)期暴露在幾帕量級(jí)的氫氣環(huán)境中，為了評(píng)估這些材料的氫損傷行為，首先提出采用室溫低壓氣相充氫的方法以盡可能地模擬EUVL氫氣環(huán)境，并獲得不同充氫時(shí)間下材料內(nèi)的氫含量變化趨勢(shì)；與此同時(shí)，提出采用電解充氫恒載荷拉伸試驗(yàn)獲得氫含量與材料的門(mén)檻應(yīng)力值或氫脆指數(shù)的關(guān)系式；兩者結(jié)合即可外推獲得材料在室溫低壓氣相充氫環(huán)境中經(jīng)歷任意時(shí)間的門(mén)檻應(yīng)力值和氫脆指數(shù)，從而評(píng)判一種材料在一定條件下的氫脆敏感性及變化趨勢(shì)。采用此方法對(duì)304不銹鋼和65Mn彈簧鋼兩種材料進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明：304不銹鋼和65Mn彈簧鋼置于室溫10 Pa氫氣環(huán)境中的時(shí)間越長(zhǎng)，其氫脆敏感性越低，越不容易發(fā)生氫損傷；當(dāng)兩種材料的氫含量相同，65Mn彈簧鋼比304SS的氫脆敏感性高。該試驗(yàn)方法可用于EUVL中大部分結(jié)構(gòu)材料的氫損傷行為評(píng)估，且試驗(yàn)結(jié)果具有指導(dǎo)意義。

材料，尤其是一些對(duì)氫敏感的材料或部件在EUV光和低壓環(huán)境氫同時(shí)作用的條件下，需要著重進(jìn)行其氫損傷行為的評(píng)估。