高鹽印染廢水處理技術研究進展

徐藝銘，劉永紅，王寧

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

當前高鹽廢水產生量在我國總廢水中達到5%，并且每年仍以2%的增速增長[1]。高濃度未經處理的含鹽水如果直接外排或者稀釋外排，不但會造成資源浪費，還會對生態(tài)環(huán)境和人類造成相當大的威脅；同時也會造成水生生物滲透壓的升高，引起微生物的細胞脫水，細胞原生質分離，最終造成生物死亡等一系列嚴重后果[2]。

隨著我國印染行業(yè)的快速發(fā)展，我國日排放高鹽印染廢水量達到3×106～4×106t，大大增加了該行業(yè)廢水處理的壓力。高鹽廢水的存在也使得該行業(yè)難以實現(xiàn)國家要求的50%中水回用行業(yè)要求。

目前，高鹽印染廢水的有效處理問題已經引起國內外學者的廣泛關注和研究[3]。本文將從已有相關文獻中分析、總結高鹽印染廢水的來源與特征，該類廢水處理時遇到的難點及相關工藝現(xiàn)狀，以期為相關研究工作提供幫助。

1 印染廢水中鹽的來源和種類

高鹽廢水是指水體含鹽量超過1 000 mg/L的廢水。染料并不是印染廢水中鹽的主要來源，一般情況下染料的上染率約在90%以上，在廢水中其殘留量僅為投加量的1/10左右。印染廢水中鹽的來源主要是全部殘留在廢水中的印染助劑，還有生產過程中退漿、絲光等工藝的堿性廢水中和處理也是印染廢水中鹽的主要來源[4]。

印染廢水中鹽的種類主要是無機鹽類物質，如碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(Na2SO4)、連二硫酸鈉(Na2S2O6)等。此外，印染廢水回用中鹽的不斷累積也會使系統(tǒng)鹽度升高[5]。

2 高鹽分對生物處理工藝的影響

2.1 高鹽分對微生物特征與多樣性的影響

最早應用在廢水生物處理中的是傳統(tǒng)活性污泥法，是污廢水處理中最傳統(tǒng)方法，該方法是通過馴化活性污泥中微生物來去除系統(tǒng)中的污染物質。在高鹽條件下，同樣要通過微生物的培養(yǎng)即培養(yǎng)嗜鹽微生物來實現(xiàn)廢水中污染物質的去除[6]。

根據微生物在不同鹽度下的生長情況，將其劃分為5大類，分別為非嗜鹽菌(鹽含量<0.2 mol/L)、弱嗜鹽菌(鹽含量在0.2～0.5 mol/L)、中等嗜鹽菌(含鹽量在0.5～2.5 mol/L)、極端嗜鹽菌(鹽含量處于2.5～5.2 mol/L)[7]。其中嗜鹽菌之所以能在高鹽的環(huán)境中良好生長，是因為嗜鹽菌本身具有耐鹽特性，細胞中的物質使微生物不會因為高鹽而死亡。嗜鹽菌的細胞外所含的K+濃度是細胞內的 1/100 左右，但細胞外的Na+含量高，因此嗜鹽菌應該具有良好的排鈉吸鉀能力，這種功能是由嗜鹽細菌的紫膜提供。紫膜能夠接受光能驅動細胞的質子，形成電位梯度，產生能量進而合成ATP，供給在高鹽濃度下(鹽濃度越高，溶解氧越低)底物有氧氧化所需要的能量，使細胞濃縮K+和排斥Na+正常進行，以保證嗜鹽菌的正?；钚訹8]。高鹽度及鹽度變化對微生物生長有著明顯的抑制作用，降低生物的代謝能力并使生物的降解能力遭到破壞，使廢水中有機物的去除率和脫氮效率下降，污泥的絮凝效果變差。但是，將微生物馴化和培養(yǎng)成功后，在一定鹽度范圍內不會使廢水生物處理的有機物去除率和脫氮效率降低，有時適當?shù)柠}度還可以提高污泥絮凝性，對高鹽廢水的生物處理起到積極作用[9]。

微生物多樣性體現(xiàn)了微生物群落的穩(wěn)定性，反映水體對微生物群落的影響。生物多樣性是通過生物化學間和水體生物間的變化來反映。水體生物多樣性影響水體的生態(tài)結構、種群的功能及生長過程，是保證水體活力的重要組分，同時可以作為反映生物群落狀態(tài)的指標[10]。

鹽分對水體微生物群落的影響，國外學者使用不同的方法進行了研究。Yuan等[11]發(fā)現(xiàn)鹽分對水體微生物量的抑制作用會導致微生物量C/N比值的降低，認為細菌在微生物中所占據的比例提高。綜上所述，高鹽分對微生物的多樣性與水體中C和N元素的含量有直接的關系，需要嚴格控制C/N的比值。同時，微生物的遺傳多樣性、功能多樣性和代謝功能多樣性也是保證微生物在高鹽分條件下生存的重要指標[12]。

2.2 高鹽分對廢水處理工藝選擇的影響

高鹽分對廢水生物處理的影響主要在于鹽度對系統(tǒng)中細菌及微生物物種的影響。無機鹽在生物生長過程中能夠促進酶反應，同時能夠維持膜的內外平衡和調節(jié)系統(tǒng)滲透壓。但鹽度過高會對微生物的生長起抑制作用，主要體現(xiàn)在：①高鹽條件下的鹽析作用使脫氫酶活性降低；②鹽濃度過高時滲透壓高，使微生物脫水造成細胞質壁分離；③水中氯離子濃度高對細菌內部結構有毒害作用。這些抑制作用使高鹽廢水的生物處理過程受阻甚至失敗[13]。

上述分析為選擇高鹽分廢水的處理工藝提供理論基礎。首先，高鹽廢水的預處理和污泥馴化尤為重要。預處理能實現(xiàn)對水溶性氯離子和水溶性鈉離子的有效去除，水溶性氯離子和鈉離子的減少可以為水體中的微生物提供較適宜的生存環(huán)境，保證后續(xù)工藝的處理效果。污泥馴化的目的是培養(yǎng)性能良好的嗜鹽菌，提高系統(tǒng)對鹽分的耐受力。

其次，與普通的印染廢水處理相比，高鹽分印染廢水應該設有蒸發(fā)結晶濃縮的除鹽系統(tǒng)，并嚴格控制其反應溫度。這類除鹽系統(tǒng)操作簡單，運行成本低，但出來的結晶鹽質量不高[14]。嚴格控制反應溫度是因為反應溫度過高，水分隨著溫度的升高而損失增加，這就會使全鹽的析出增加，對鹽分的去除效果也就隨之降低。

再次，應選擇用膜生物反應器(MBR)代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝中的二沉池，膜生物反應器可以有效解決傳統(tǒng)二沉池沉降性能不好的問題，從而防止帶有嗜鹽菌的活性污泥流失，有效維持系統(tǒng)中活性污泥中微生物的含量和菌群的多樣性[15-16]。

3 廢水處理領域脫鹽技術與處理工藝現(xiàn)狀

在含鹽廢水的脫鹽處理過程中，一般采用的主要工藝類型有物理法、化學法和生物法。這三種脫鹽技術分別對應處理工藝中的超濾+納濾工藝、化學氧化處理工藝和厭氧-好氧處理工藝。脫鹽技術的類型決定高鹽印染廢水處理工藝的類型。同時，對高鹽印染廢水的去除往往不是單一的處理工藝，而是多種工藝的組合工藝，并根據進水水質的特點調試出最優(yōu)條件。

3.1 物理法

3.1.1 膜處理技術 膜除鹽是在某一推動力作用下，利用特定膜的通透性將水中的離子、分子或膠體分離，使水得以凈化的技術。膜分離是指以天然或合成的介質膜為媒介，借助外力、化學電勢差，使混合組分中的溶劑或溶質透過選擇透過性膜而另一部分組分被截留在系統(tǒng)內部，從而達到提純、分離、濃縮的效果。膜分離法具有節(jié)約占地面積、易操作、處理效率高、易維護等優(yōu)點。常見的膜分離技術有超濾(UF)、微濾(MF)、納濾(NF)和反滲透(RO)[17]。當廢水的全鹽量在50 000 mg/L以下時，推薦采用圖1的膜工藝。

圖1 膜法除鹽技術流程[18]Fig.1 Membrane method for desalination

3.1.2 超濾+納濾工藝 針對高濃度印染廢水的處理，常采用超濾和納濾相組合的處理方式，該方法與脫鹽技術中的物理法相對應。其典型工藝流程見圖2[19]。

圖2 超濾+納濾工藝Fig.2 Ultrafiltration process+nanofiltration process

由圖2可知，某廠高濃度染色廢水先進入收集罐中，通過濾袋進行預處理后再進入到中間水罐中；預處理后的出水經過水泵提升到超濾膜，通過超濾膜進行預過濾，然后進入到納濾膜系統(tǒng)，納濾膜主要是對染料和鹽分進行分離及純化，達到脫色和凈化的目的。經納濾膜納濾后出水色度為2倍，全鹽量從9 500 mg/L降至500 mg/L左右，脫鹽率達到90%以上，大量減少外排廢水中的含鹽量和出水色度。同時，COD和TOC的去除率分別達到93.6%和77.2%。

3.2 電化學法

3.2.1 電化學除鹽技術 電化學除鹽指離子交換技術與電滲析結合，將電滲析器的淡水室作為載體，向其填充離子交換劑，通過直流電場的作用力，實現(xiàn)離子交換除鹽過程[20]，其流程見圖3。

圖3 電化學除鹽技術流程[17]Fig.3 Electrochemical desalination process

3.2.2 電吸附除鹽技術 電吸附法是通過正負電極間存在的直流電場，使溶液中帶電粒子向相反的電極方向移動，并且使帶電粒子存在于電極表面，從而去除溶液中的微粒。當電極處于滿飽和狀態(tài)時，將電極正負極調換，或者撤去外加電場，利用一瞬間無外力作用，使吸附在電極表面的離子脫落，使電極再生。電吸附法的研究重點主要是電極材料的開發(fā)、電吸附技術的微粒傳質理論研究，以及工藝中的應用優(yōu)化。目前，該技術主要停留在實驗室研究階段，離大規(guī)模應用還需要不斷的探索[21]。

3.2.3 電化學氧化處理工藝 該法有直接氧化和間接氧化兩種方式，均屬于陽極過程。對于陽極直接氧化而言，如進水濃度過低，會導致電化學表面?zhèn)髻|受限；對于間接氧化，可以有效避免該種限制。在兩種氧化過程中，一般都伴有析出H2和O2等氣體的副反應，但通過電極材料的優(yōu)化和電勢的高低可使副反應得到抑制[22]。

3.3 生物法

生物法由于微生物繁殖速度快、適應性強、運行成本低、二次污染小、處理效果優(yōu)良等特點，這些優(yōu)點引起國內外廣泛研究者的注意。

3.3.1 MDC生物除鹽技術 生物法脫鹽主要借助于微生物脫鹽燃料電池。它是由三部分構成，分別是陽極部分、陰極部分和脫鹽部分。陽極部分和脫鹽部分由陰離子交換膜隔開，陰極部分和脫鹽部分由陽離子交換膜隔開。陰陽離子交換膜的作用是將廢水中的離子分離，以實現(xiàn)廢水中鹽分的去除。該法脫鹽的優(yōu)勢在于能耗低，脫鹽過程中能產生電能，動力來自于陽極室微生物和污染物的相互作用。雖然該方法的優(yōu)點突出，但是無法實現(xiàn)單獨除鹽，可作為對高鹽分廢水的預處理，在這方面的研究潛力很大。

3.3.2 厭氧-好氧處理工藝 對于除鹽的生物處理，根據鹽含量及成分，也可以采用厭氧-好氧聯(lián)用法[23]。該法屬于生物法這一大類，厭氧-好氧在一定程度上彌補了好氧、厭氧各自工藝的不足。印染廢水中的難降解有機物經厭氧工藝水解為小分子有機物，提供了廢水的可生化性，為好氧工藝提供良好的生物條件，接著好氧工藝將其分解為無機物。

實行該組合工藝前應采用生物法對高鹽印染廢水進行預處理，同時采取高鹽馴化和高鹽階梯馴化這兩種方式實現(xiàn)菌群的高鹽適應反應[24-25]。該工藝對COD、BOD和色度的去除率能達到90%以上，出水氨氮低于1 mg/L，進水含鹽量達到800 mg/L，出水鹽的去除率達到65%左右。

4 高鹽印染廢水除鹽工程應用實例

針對上述對脫鹽技術和處理工藝的描述，可以看出物理法對鹽的去除效果較為明顯，電化學法尚無大規(guī)模應用案例，而生物法具有良好的經濟效益。目前物理法和生物法在企業(yè)中都有應用實例，并且取得良好的處理效果。

無錫某印染廠處理混合廢水采用水解酸化→接觸氧化→MBR→RO組合工藝，處理規(guī)模為 1 500 m3/d。

該工藝的水解酸化池可將難降解的大分子物質轉化為易生物降解的小分子物質，從而改善廢水的可生化性，以便MBR和RO膜系統(tǒng)發(fā)揮其最大效益。出水水質可以達到COD<10 mg/L，色度為 8倍左右，無懸浮物，電導率為10 mS/cm，鹽分得到較好的去除，該水質可直接接入城市污水管網[26]。

肇慶市某染整工業(yè)園污水處理廠處理規(guī)模為 2萬 t/d，采用生化(厭氧-好氧生物接觸氧化)處理工藝，其工藝流程見圖4。

圖4 厭氧-好氧處理工藝Fig.4 Anaerobic-aerobic treatment process

該工藝具有生物量高、抗沖擊負荷能力強、處理效果穩(wěn)定的優(yōu)點。其能達到色度<8倍，COD和BOD的去除率均達到90%以上，進水含鹽量和氯化物的量為1 260 mg/L，出水含鹽量和氯化物的量為551 mg/L，去除率為57%的效果，這表明水體中大分子物質被有效降解，生化工藝應用是有效的[27]。

紹興市濱河工業(yè)園某印染廠采用水解酸化→厭氧→混凝沉淀組合工藝，處理規(guī)模為800 m3/d。

出水水質COD的去除率為80%左右，電導率<5 mS/cm，鹽分得到有效去除，同時該工程在電導率高達40 mS/cm的環(huán)境下，污泥仍具有較強的生物活性[28]。

5 結束語

針對我國印染行業(yè)廢水鹽分含量高、難于直接生物處理的問題，對高鹽印染廢水去除方法的探究具有很大的急迫性?？梢钥吹?，將多法聯(lián)合應用是未來高鹽印染廢水的發(fā)展思路，同時需重視對高鹽分廢水的預處理效果。此外針對如何處理好高鹽廢水的安置和排放，也是脫鹽工藝日后需要探究的問題。