浸后鋁用陽(yáng)極焙燒熱解行為研究

朱曉偉，李賀松，侯文淵，徐倜波，王教儒，崔同堯，肖新宇

(中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

陽(yáng)極炭耗是鋁電解生產(chǎn)中一項(xiàng)重大的成本支出，大量的碳未參與電解反應(yīng)而被額外消耗是陽(yáng)極炭耗多年以來(lái)居高不下的主要原因[1]，因而研究如何降低陽(yáng)極炭耗，即減少陽(yáng)極額外消耗是一項(xiàng)極具價(jià)值的工作。浸后焙燒工藝旨在將浸漬后陽(yáng)極炭塊放入焙燒爐中焙燒，使浸入陽(yáng)極孔隙中的瀝青結(jié)焦，在此過(guò)程中，瀝青將進(jìn)行大量復(fù)雜的分解、聚合反應(yīng)。以提高炭塊的真密度、導(dǎo)電性、抗氧化性和機(jī)械強(qiáng)度[2]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了陽(yáng)極焙燒升溫速率、焙燒溫度以及保溫時(shí)間對(duì)陽(yáng)極質(zhì)量和反應(yīng)性的影響，并對(duì)焙燒爐進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)低升溫速度和高焙燒溫度有利于降低陽(yáng)極空氣滲透性、CO2和空氣反應(yīng)性[3-5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

炭素鋁用陽(yáng)極(圓柱形，直徑0.05 m，高0.12 m)；浸漬劑瀝青，軟化點(diǎn)85～90 ℃，灰分≤500×10-6，結(jié)焦值≥48%，甲苯不溶物≥18%，喹啉不溶物≤0.5%。

TGA 5500熱重分析儀。

1.2 浸后鋁用陽(yáng)極的制備

將預(yù)熱好的陽(yáng)極放入ZGJ真空浸漬設(shè)備，抽真空，真空度為95 kPa，保壓30 min。導(dǎo)入浸漬劑瀝青，對(duì)浸漬罐加壓，壓力為1.8 MPa，浸漬溫度為 160 ℃，浸漬時(shí)間為3 h。

1.3 浸后陽(yáng)極的熱重測(cè)試

模擬浸后焙燒過(guò)程，將陽(yáng)極試樣以預(yù)設(shè)好的升溫速率進(jìn)行加熱升溫，為防止陽(yáng)極空氣氧化，不斷向陽(yáng)極試樣沖入惰性氣體氬氣，流量為50 mL/min。以5，10，15 ℃/min的升溫速率加熱試樣，記錄下陽(yáng)極試樣中瀝青的失重情況，得出瀝青失重曲線(xiàn)(TG曲線(xiàn))，對(duì)失重曲線(xiàn)取微分，得失重速率曲線(xiàn)(DTG曲線(xiàn))[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青的熱解動(dòng)力學(xué)分析模型

瀝青熱解是一個(gè)不斷排出揮發(fā)物，殘余物不斷縮聚形成焦炭的過(guò)程。通常認(rèn)為，在溫度200～300 ℃ 之間，瀝青中的水分、二氧化碳、輕油等低分子物質(zhì)以揮發(fā)分的形式排出，瀝青中的芳香族化合物開(kāi)始發(fā)生熱分解和縮聚反應(yīng)，弱鍵(C—H 和C—C)斷裂，并相互結(jié)合，生成小分子，以氣體形式排出，斷去側(cè)鏈的芳環(huán)烴縮聚成分子量更大的芳烴分子，表現(xiàn)為瀝青中石油質(zhì)含量減少，瀝青質(zhì)以及苯不溶物含量增加，產(chǎn)生的揮發(fā)物只占揮發(fā)物總量的20%；300 ℃之后，熱解反應(yīng)開(kāi)始加速，瀝青分解聚合同時(shí)進(jìn)行，隨著溫度上升，中間相數(shù)量增多，尺寸增大，在430 ℃之后，中間相數(shù)量減少，最后融并。在500～550 ℃之間，半焦開(kāi)始形成，反應(yīng)速度降低，揮發(fā)物析出量減少，并在600～650 ℃以前基本排出，700～750 ℃形成焦炭[7-8]。

多年來(lái)，眾多學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究，并提出了大量動(dòng)力學(xué)分析模型。由于瀝青中碳?xì)浠衔餆崃鸦瘯?huì)由于溫度變化呈現(xiàn)強(qiáng)非對(duì)稱(chēng)性，即隨著溫度升高，斷裂位置由大分子中心移向端部。這導(dǎo)致了瀝青在焙燒過(guò)程中，首先排除的是低分子量組分(稱(chēng)為可凝性氣體)。到了更高溫度，揮發(fā)物變成了CH4和H2。這使得在早期研究中，需要設(shè)置一個(gè)極限溫度，將這兩個(gè)釋放過(guò)程區(qū)分開(kāi)來(lái)[9-10]。

瀝青的熱解反應(yīng)可簡(jiǎn)單表達(dá)為：

瀝青(s)→揮發(fā)物(g)+瀝青焦(s)

(1)

由Levenspiel提出的第n級(jí)固體熱解動(dòng)力學(xué)方程表示如下[11]：

(2)

其中，t為反應(yīng)時(shí)間，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，k為氣體反應(yīng)速率常數(shù)，α為瀝青反應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)或稱(chēng)為轉(zhuǎn)化率，其定義式為：

(3)

其中，m0為瀝青的初始質(zhì)量，mt為瀝青在t時(shí)刻的剩余質(zhì)量，m為瀝青最終的剩余質(zhì)量。

由于升溫速率可被定義為h=dT/dt，使用數(shù)學(xué)鏈?zhǔn)椒▌t，上式左邊可被表達(dá)為：

(4)

由Arrhenius法則給出：

k=k0exp(-Ea/RT)

(5)

其中，k0為指前因子，Ea為活化能，R為氣體常數(shù)。

結(jié)合式(2)、式(4)、式(5)，并對(duì)等式兩邊取對(duì)數(shù)得：

(6)

上式中顯指前因子A被定義為：

(7)

為去除式(6)中微分項(xiàng)，常采用積分法進(jìn)行研究，將式(6)轉(zhuǎn)化為：

(8)

需對(duì)等式兩邊分別積分，考慮到開(kāi)始反應(yīng)時(shí)，溫度(T0)較低，反應(yīng)速率可忽略不計(jì)，兩側(cè)可在0～α和0～T之間積分：

(9)

等式右側(cè)為溫度積分，數(shù)學(xué)上無(wú)解析解，只能得到數(shù)值解和近似解，這里溫度積分采用Coats-Redfern近似式：

(10)

整理得：

(11)

兩邊取對(duì)數(shù)，得：

(12)

(13)

2.2 浸后陽(yáng)極的熱重分析

2.2.1 15 ℃/min的升溫速率 瀝青失重曲線(xiàn)(TG曲線(xiàn))、失重速率曲線(xiàn)(DTG曲線(xiàn))見(jiàn)圖1。

圖1 陽(yáng)極試樣中瀝青的TG/DTG曲線(xiàn)(升溫速率15 ℃/min)Fig.1 TG/DTG curve of asphalt in anode sample(heating rate：15 ℃/min)

由圖1可知，失重過(guò)程可分為三個(gè)階段：在 200 ℃ 之前，失重速率很低，幾乎沒(méi)有失重，失重曲線(xiàn)緩慢下降；200～580 ℃為快速失重階段，揮發(fā)物大量逸出，瀝青失去了56.47%的重量，失重速率快速上升，在該階段出現(xiàn)了峰值，最快失重點(diǎn)的溫度為410 ℃，最大失重速率為0.375%/℃，過(guò)了峰值點(diǎn)之后，失重速率又開(kāi)始減緩；580 ℃之后，進(jìn)入第三階段，失重速率繼續(xù)降低，瀝青重量趨于穩(wěn)定，800 ℃下的殘?zhí)柯蕿?9.61%。

需要注意的是，在溫度200～300 ℃之間，瀝青主要失去水分等輕質(zhì)組分，并發(fā)生輕微的熱解反應(yīng)，這種情況在200 ℃之前同樣存在，只是反應(yīng)速率更低，因此在第一階段中，失重速率增長(zhǎng)十分緩慢；到了第二階段，200～300 ℃是一個(gè)熱解反應(yīng)緩慢增速的過(guò)程，瀝青中的分子量較小的芳烴分子轉(zhuǎn)化為分子量更大的化合物，排出揮發(fā)物仍很少。300 ℃之后，熱解反應(yīng)開(kāi)始加速，瀝青的分解、聚合同時(shí)進(jìn)行，揮發(fā)物大量逸出，出現(xiàn)了最快失重點(diǎn)410 ℃，該點(diǎn)也可認(rèn)為是分解反應(yīng)速率的極點(diǎn)，在該溫度之前，分解反應(yīng)速率隨溫度上升而增大，分解反應(yīng)占主導(dǎo)。過(guò)了該點(diǎn)之后，分解反應(yīng)隨溫度上升而減少，縮聚反應(yīng)開(kāi)始占優(yōu)勢(shì)；到了第三階段，瀝青開(kāi)始形成焦炭，分解反應(yīng)基本結(jié)束，失重速率趨向于0。

2.2.2 10 ℃/min升溫速率 瀝青的熱解TG和DTG曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

圖2 陽(yáng)極試樣中瀝青的TG/DTG曲線(xiàn)(升溫速率10 ℃/min)Fig.2 TG/DTG curve of asphalt in anode sample(heating rate：10 ℃/min)

圖2反映的失重規(guī)律與圖1相似，也是明顯的呈現(xiàn)出三個(gè)階段，但是三個(gè)失重階段的溫度節(jié)點(diǎn)不同，無(wú)論是第一階段結(jié)束的溫度點(diǎn)，還是第二階段結(jié)束的溫度點(diǎn)，亦或者最快失重點(diǎn)，這些溫度節(jié)點(diǎn)都提前了，第一階段的結(jié)束溫度為175 ℃，提前了 25 ℃；第二階段的結(jié)束溫度為560 ℃，提前了 20 ℃；最快失重點(diǎn)為390 ℃，提前了20 ℃?？芍S著升溫速率的下降，瀝青熱解反應(yīng)會(huì)提前開(kāi)始，并提前結(jié)束。另外，最大失重速率降為0.287%/℃，第二階段的失重率減少為49.04%，最終的殘?zhí)柯试黾訛?6.68%，說(shuō)明降低升溫速率，會(huì)減少瀝青揮發(fā)物的逸出，增加化合物縮聚反應(yīng)的機(jī)會(huì)，提高殘?zhí)柯?，這對(duì)提高陽(yáng)極理化性能是有利的。

2.2.3 5 ℃/min的升溫速率 三種升溫速度下的瀝青反應(yīng)轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖3。

圖3 三種升溫速度下轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系Fig.3 Relation between conversion rate andtemperature at three heating rates

由圖3可知，三條曲線(xiàn)都是兩頭平緩，中間陡峭，表明熱解反應(yīng)規(guī)律為：低溫段反應(yīng)速率較慢，隨著溫度上升，反應(yīng)速度急速上升，在350～400 ℃之間達(dá)到最大，之后在高溫區(qū)又逐漸減緩，這與之前的熱重分析結(jié)果相符，350～400 ℃也是最快失重點(diǎn)所在的區(qū)域。另外，降低升溫速度會(huì)使瀝青熱解反應(yīng)提前，在150～350 ℃之間，低升溫速率帶來(lái)的反應(yīng)提前量逐漸增大，350 ℃之后反應(yīng)提前量又逐漸被彌平，高升溫速率的熱分解量逐漸接近并超過(guò)低升溫速率下的熱分解量。導(dǎo)致高升溫速度下本應(yīng)在低溫段完成的熱解反應(yīng)被推遲到高溫段完成，帶來(lái)的直接后果就是高溫段分解量急劇增加。需要注意的是，降低升溫速度會(huì)使瀝青的殘?zhí)柯侍岣?，這是因?yàn)榈蜕郎厮俣认拢瑸r青中的低分子組分有更充足的時(shí)間完成聚合反應(yīng)，而在高升溫速度下，這些組分會(huì)快速分解逸出。對(duì)15，10，5 ℃/min三種升溫速度下的殘?zhí)柯实臏y(cè)定結(jié)果分別為：39.61%，46.68%和50.94%。

2.3 熱解動(dòng)力學(xué)分析

由圖4可知，三種升溫速度下，擬合出來(lái)的都是直線(xiàn)，說(shuō)明瀝青熱解反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng)，該分析模型使用正確。三條直線(xiàn)的相關(guān)關(guān)系式為f(x)=p1×x+p2，相關(guān)數(shù)值列于表1。

圖4 三種升溫速度對(duì)應(yīng)的ln[-ln(1-α)/T2]-1/T關(guān)系圖Fig.4 The relation diagram corresponding to three heating rates

表1 擬合線(xiàn)性關(guān)系表Table 1 Fitting linear relationship table

三種升溫速度擬合的結(jié)果表明，其線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，說(shuō)明浸漬劑的熱解反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng)。

通過(guò)上述直線(xiàn)的斜率和截距可得出活化能(Ea)和顯指前因子(A)，列于表2。

表2 浸漬劑熱解活化能和前指數(shù)因子Table 2 Pyrolysis activation energy andpre-exponential factors of the impregnant

由表2可知，隨著升溫速度的降低，活化能呈減少趨勢(shì)，這表明低升溫速度給予了瀝青熱解縮聚過(guò)程更充足的進(jìn)行時(shí)間，使得反應(yīng)更加容易進(jìn)行，從而反應(yīng)在更低溫度下即可進(jìn)行，使整個(gè)反應(yīng)歷程提前。與其對(duì)應(yīng)，高升溫速度使得瀝青在低溫段反應(yīng)速度減慢，熱解反應(yīng)向高溫區(qū)遷移，造成低溫段失重量減少，這與熱重分析中溫度區(qū)間150 ～350 ℃的情況一致。通過(guò)對(duì)高溫段(350 ℃之后)揮發(fā)氣體的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，瀝青在高升溫速度下的揮發(fā)中高分子化合物含量比低升溫速度下要多，說(shuō)明高升溫速度下，更多的C、H化合物未完成脫氫聚合，直接逸出了。除了反應(yīng)難易程度的影響外，還因?yàn)楦邷囟问е亓康募眲≡黾?，使得瀝青內(nèi)部壓力增大，推動(dòng)揮發(fā)物迅速逸出，進(jìn)一步減少聚合機(jī)會(huì)。反映在圖3中則是高升溫速率下的失重量很快接近并超過(guò)低升溫速率下的失重量，最終使殘?zhí)柯式档汀?/p>

通過(guò)上述分析，合理的焙燒制度應(yīng)保證在瀝青熱解反應(yīng)第二階段適當(dāng)降低升溫速度，確保熱解反應(yīng)的充分完成。這有助于提高浸后焙燒后炭塊的增重率以及各項(xiàng)物化性能，而在熱解反應(yīng)的第一階段(室溫～200 ℃)以及第三階段(550～750 ℃)可適當(dāng)提高升溫速度，以減少浸后焙燒周期，減少焙燒能耗。在炭塊升至750 ℃之后，由于焙燒時(shí)間短，仍有部分瀝青未形成焦炭，本工藝設(shè)計(jì)將已升溫至 750 ℃ 的炭塊直接吊入電解槽中，利用槽內(nèi)高溫使浸漬劑在電解槽中繼續(xù)升溫焦化。

3 結(jié)論

(1)浸后陽(yáng)極失重過(guò)程分為三個(gè)階段。降低升溫速度可使瀝青熱解反應(yīng)提前開(kāi)始，并提前結(jié)束，減少熱分解量，降低最大失重速率，提高殘?zhí)柯省?/p>

(2)浸漬劑瀝青的熱解反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng)。隨著升溫速度的降低，活化能呈減少趨勢(shì)，低升溫速度給予瀝青熱解縮聚過(guò)程更充足的進(jìn)行時(shí)間，使得反應(yīng)更加容易進(jìn)行，反應(yīng)更充分。

(3)為提高浸后焙燒后陽(yáng)極的增重率以及各項(xiàng)物化性能，并減少浸后焙燒周期，減少焙燒能耗，在瀝青熱解反應(yīng)第二階段適當(dāng)降低升溫速度，而在熱解反應(yīng)的第一階段(室溫～200 ℃)以及第三階段(550～750 ℃)可適當(dāng)提高升溫速度。