石墨烯/銀復(fù)合材料的制備及光催化降解羅丹明B研究

胡章記 ，郭桂全 ，王 雙

(1.邢臺(tái)學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院 ，河北 邢臺(tái) 054001；2.新疆科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 ，新疆 巴州 841000)

0 前言

水環(huán)境污染是危害人民身體健康的一大社會(huì)問(wèn)題，倍受垢病，社會(huì)反響強(qiáng)烈。如何經(jīng)濟(jì)高效的解決水污染問(wèn)題，是目前化學(xué)工作者研究的首要任務(wù)。傳統(tǒng)的污水處理方式具有耗能高等缺點(diǎn)，亟待改進(jìn)。近年來(lái)，光催化降解水中有機(jī)污染物技術(shù)逐漸發(fā)展迅速，該方法可直接利用太陽(yáng)能，因而能耗低，發(fā)展前景廣闊[1-5]。

石墨烯是最近幾年倍受關(guān)注的熱門材料，在光學(xué)方面具有較好的特性，也是近年來(lái)光催化材料方面炙手可熱的話題。由于石墨烯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且極易發(fā)生團(tuán)聚，所以與其他材料復(fù)合較困難[6]。研究人員發(fā)現(xiàn)，氧化石墨含有大量含氧官能團(tuán)，同時(shí)具有親水親油的兩親特性，比石墨烯更適合用來(lái)做復(fù)合材料。納米銀在光、電、磁等方面的應(yīng)用研究一直備受到關(guān)注，并且其對(duì)可見(jiàn)光有強(qiáng)吸收作用，可以增強(qiáng)光催化活性，在殺菌消毒方面也有顯著效果，所以在醫(yī)療衛(wèi)生方面納米銀具有一些特殊的用途。同時(shí)其在催化材料、環(huán)境凈化、紡織領(lǐng)域也有著巨大的挖掘空間，是近年來(lái)材料學(xué)的研究熱點(diǎn)，但由于納米銀顆粒具有較高的表面活性及較好的催化性能，使其在溶液中不能穩(wěn)定的存在，很容易發(fā)生團(tuán)聚，單一研究變得困難[7]。

以RGO為載體，將Ag負(fù)載其表面，不僅可以有效解決Ag的穩(wěn)定性問(wèn)題，還可以發(fā)揮石墨烯與納米銀各自的優(yōu)勢(shì)及協(xié)同作用。近年來(lái)，有許多關(guān)于制備納米銀與石墨烯復(fù)合材料并探究該復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的報(bào)道，在光催化性能研究領(lǐng)域就報(bào)道了許多，已報(bào)道的就有Ag/AgBr/石墨烯、Ag/NaTaO3/石墨烯和Ag/Bi2WO6/石墨烯等三元復(fù)合體系。然而關(guān)于將銀與石墨烯二元復(fù)合的報(bào)道仍很少，在光催化機(jī)理方面更是持有不同的意見(jiàn)，如何將Ag納米粒子均勻分散和可控沉積在石墨烯表面還有待進(jìn)一步研究[8]。

本實(shí)驗(yàn)探究不同復(fù)合比的RGO/Ag光催化劑在模擬太陽(yáng)光條件下照射不同時(shí)間呈現(xiàn)的不同的光催化性能。即將不同量的GO和AgNO3作為復(fù)合材料的原料，在其中加入聚乙烯砒咯烷酮(PVP)作為分散劑，在反應(yīng)液中加入適量的水合肼，將GO與AgNO3一步還原制備得到RGO/Ag復(fù)合材料，并初步探討了RGO/Ag在可見(jiàn)光下光催化降解羅丹明B的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

水熱反應(yīng)釜(200 mL、300 mL，北京巖征)；循環(huán)水式真空泵(SHB-III，長(zhǎng)城科工貿(mào))；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9203，鄭州恒巖)；低速離心機(jī)(SC-3612，中科中佳)；超聲波清洗器(QT，天津瑞普)；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101T，鄭州恒巖)；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2200，北分瑞利)；納米激光粒度儀(CR2566，濟(jì)南微納)；傅里葉變換紅外光譜儀(WQF-510A，北分瑞麗)；X-射線衍射儀(XRD-6100，日本島津)。石墨粉(分析純，98.0%)，硝酸銀(分析純，99.8%)，高錳酸鉀(分析純，99.5%)，硫酸(分析純，98%)，磷酸(分析純，85%)，水合肼(分析純，80%)，過(guò)氧化氫(分析純，30%)，無(wú)水乙醇(分析純，99.7%)，羅丹明B(分析純，99%)，聚乙烯吡咯烷酮(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1氧化石墨的制備

在干凈的燒杯中放入1.5 g石墨粉，小心倒入濃硫酸(98%)∶濃磷酸(85%)=9∶1的混酸200 mL，然后將上述反應(yīng)液置于50 ℃的磁力攪拌水浴鍋中。稱取9 g高錳酸鉀，將高錳酸鉀分多次緩慢地加入到反應(yīng)液中，防止一次加入過(guò)多引起爆炸。加完高錳酸鉀后，將燒杯蓋住，防止雜質(zhì)進(jìn)入，將反應(yīng)體系在恒溫50 ℃下保持6 h。

繼續(xù)在加熱攪拌的燒杯中加入30 %的過(guò)氧化氫溶液，直至反應(yīng)液由紫色變至亮黃色，在50 ℃的條件下繼續(xù)加熱攪拌3 h。然后冷卻至室溫，用蒸餾水反復(fù)離心洗滌到中性，再用無(wú)水乙醇離心洗滌3次，將離心得到的沉淀加少許無(wú)水乙醇轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，將盛有樣品的蒸發(fā)皿放入60 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h[9]。

1.2.2RGO/Ag的制備

復(fù)合材料配方見(jiàn)表1。

表1 復(fù)合材料配方

按表1的配方稱取GO和AgNO3混合物共50 mg，將稱量好的混合物轉(zhuǎn)移至盛有100 mL蒸餾水的燒杯中，并加入1.5 mL的PVP溶液(濃度為0.05 g/L)作為分散劑，將反應(yīng)體系超聲分散1 h，磁力攪拌1 h。將反應(yīng)液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，加入水合肼，擰緊反應(yīng)釜蓋子，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在140 ℃的條件下反應(yīng)10 h，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入離心管中，將反應(yīng)體系用蒸餾水多次洗滌，除去其中少量的雜質(zhì)離子，再將反應(yīng)液用無(wú)水乙醇反復(fù)離心洗滌(至少3次)，除去體系中的水分，并將離心后的沉淀加少許無(wú)水乙醇轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中，將盛有樣品的蒸發(fā)皿罩一層保鮮膜，并將保鮮膜插少許孔洞，將蒸發(fā)皿放至50 ℃的真空干燥箱中，在真空環(huán)境下烘干12 h，即得到RGO/Ag復(fù)合材料[10]。

1.3 復(fù)合材料性質(zhì)的表征

采用濟(jì)南微納CR2566型納米激光粒度儀測(cè)試復(fù)合材料的粒徑大小，島津XRD-6100型X-射線衍射儀測(cè)試復(fù)合材料的X-射線衍射花樣，北分瑞麗WQF-510A型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試樣品的紅外光譜。

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

稱量0.1 g制備的光催化劑于燒杯中，加入30 mL羅丹明B溶液(1×10-5mol/L)。先將反應(yīng)液進(jìn)行暗處理，將磁力攪拌器放在暗處(或用一塊顏色較深的布罩住)，攪拌反應(yīng)液30 min。取5 mL反應(yīng)液至離心管中，高速離心除去溶液中的RGO/Ag固體催化劑，將反應(yīng)液的上清液轉(zhuǎn)移到用于測(cè)紫外-可見(jiàn)光譜的比色皿中，開(kāi)始測(cè)試上清液在最大吸收波長(zhǎng)554 nm下的吸光度。將燒杯中剩余的溶液用高壓熒光汞燈進(jìn)行照射，以探究其在光照條件下的降解效果。將燒杯中的反應(yīng)液一邊攪拌一邊接受高壓熒光汞燈的照射，并每隔10 min取5 mL反應(yīng)液高速離心分離RGO/Ag，取其上清液測(cè)吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米粒度分析

借助納米粒度儀測(cè)得4種光催化劑的顆粒平均粒度，結(jié)果為：25%RGO/Ag顆粒平均粒徑99.65 nm，50%RGO/Ag顆粒平均粒徑124.55 nm，75%RGO/Ag顆粒平均粒徑149.29 nm，RGO顆粒平均粒徑181.90 nm。通過(guò)分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，樣品25%RGO/Ag為納米材料，其余3個(gè)樣品為亞微米材料。并且隨著RGO含量的增加，顆粒的平均粒度也逐漸增大，原因可能是RGO比較容易團(tuán)聚，RGO含量越多，團(tuán)聚越嚴(yán)重?？傮w來(lái)說(shuō)，這4種光催化劑都屬于微納米材料范疇。

2.2 XRD分析

用石墨粉作為最初原料，先由其制備得到GO，再由GO得到RGO/Ag，要求其每步都洗滌干凈，避免雜質(zhì)干擾。圖1是石墨粉的XRD圖譜，在圖中可以看到，石墨粉的衍射峰很尖銳，說(shuō)明結(jié)晶度高，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(26-1079)比對(duì)，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有雜質(zhì)峰，說(shuō)明原料很純凈，與菱方結(jié)構(gòu)的石墨一致，其中2θ=26.5°的最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的是石墨的(002)晶面。

圖1 石墨粉的XRD譜圖

圖2是氧化石墨(GO)的XRD譜圖，峰形也很尖銳，在2θ為11.3°處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)烈(001)特征峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致，說(shuō)明制備的產(chǎn)物確為GO[11]。

圖2 GO的XRD譜圖

圖3是經(jīng)水合肼還原GO得到的石墨烯(RGO)的XRD譜圖，該譜圖中在15°～28°的特征峰是一個(gè)寬化的彌散峰，RGO通常沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)圖譜，隨著GO被還原，不同的還原程度會(huì)有峰寬化和峰位移出現(xiàn)，通常在23°～26°附近，說(shuō)明水合肼成功還原GO為RGO。

圖3 RGO的XRD譜圖

圖4是系列復(fù)合材料RGO/Ag的XRD譜圖，該譜圖出現(xiàn)了5個(gè)特征衍射峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(JCPDS No.04-0783)比對(duì)，其中有4個(gè)峰與立方晶型Ag相匹配，2θ為38.1°、44.3°、64.5°、77.4°分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(220)、(311)晶面，另有一個(gè)峰與RGO的圖譜相一致。從圖4可知，隨著RGO含量的增加，RGO的峰強(qiáng)逐漸增大，而Ag的峰強(qiáng)逐漸減小，這與含量的改變是一致的。

圖4 RGO/Ag的XRD譜圖

2.3 光催化性能分析

用制得的光催化劑降解羅丹明B，以此來(lái)探究RGO/Ag的光催化活性。圖5～8分別代表RGO含量25%、50%、75%、100%RGO的光催化劑在對(duì)羅丹明B降解的吸光度隨時(shí)間變化情況，從圖中可知，每種材料都對(duì)羅丹明B有降解，只是降解程度不同，而且都是隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，羅丹明B的吸光度都在下降。

圖5 25%RGO/Ag降解羅丹明B的可見(jiàn)吸收光譜

圖6 50%RGO/Ag降解羅丹明B的可見(jiàn)吸收光譜

圖9是25% RGO/Ag、50%RGO/Ag、75% RGO/Ag、100%RGO作為光催化劑降解羅丹明B的降解率對(duì)比圖。從圖9可知，光催化反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)，被RGO降解的羅丹明B為47.65%，被25%RGO/Ag降解的羅丹明B為56.95%，被50%RGO/Ag降解的羅丹明B為87.25%，被75%RGO/Ag降解的羅丹明B為88.07%。說(shuō)明羅丹明B的光催化活性在一定程度上受到RGO含量的影響，在一定范圍內(nèi)隨著RGO含量的增加，復(fù)合材料的光催化活性增強(qiáng)，由75%GO與25% AgNO3制備的75%RGO/Ag催化劑的光催化活性達(dá)到最大。

圖7 75%RGO/Ag降解羅丹明B的可見(jiàn)吸收光譜

圖8 RGO降解羅丹明B的可見(jiàn)吸收光譜

圖9 不同的光催化劑對(duì)羅丹明B的降解率

其光催化機(jī)理可能是，RGO表面豐富的含氧官能團(tuán)看作帶寬較窄的半導(dǎo)體，在可見(jiàn)光激發(fā)下，處于價(jià)帶的電子使其躍遷到導(dǎo)帶，生成了還原能力較強(qiáng)的光生電子，而價(jià)帶由于電子缺失形成電子空穴，這些光生載流子逐步擴(kuò)散到RGO表面，與吸附光催化劑上的污染物羅丹明B發(fā)生氧化還原反應(yīng)[12]。沒(méi)有Ag參與時(shí)，效率較低。當(dāng)有Ag參與時(shí)，由于Ag具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，光生載流子可被Ag快速傳導(dǎo)，使RGO上的載流子快速有效分離，減少?gòu)?fù)合，光催化劑中RGO的半導(dǎo)體性和Ag的優(yōu)良導(dǎo)電性協(xié)同作用，提高了量子效率，使光利用率提高，促進(jìn)催化作用，加快了羅丹明B的降解速率，因此RGO/Ag光催化劑比單一RGO光催化劑降解速率快。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以石墨粉制備了氧化石墨(GO)及不同RGO含量的RGO/Ag復(fù)合材料，研究了GO的用量對(duì)RGO/Ag中Ag的XRD峰強(qiáng)及其粒徑大小有直接影響。通過(guò)不同復(fù)合比的RGO/Ag光催化劑對(duì)羅丹明B的降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由75%GO與25%AgNO3制備的75%RGO/Ag光催化劑0.1 g對(duì)30 mL 1×10-5mol/L的羅丹明B降解60 min，降解率可達(dá)到88.07%，降解效果相當(dāng)于單一RGO在同等條件下降解率的2倍。