基于鉻鐵渣骨料與水泥漿體界面結(jié)構(gòu)的改性研究與機(jī)理分析

杭美艷，彭雅娟，路 蘭，張海燕，陶 旭

［1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)，內(nèi)蒙古包頭014010；2.建研華測(cè)（杭州）科技有限公司；3.明拓集團(tuán)鉻業(yè)科技有限公司］

隨著建筑業(yè)的不斷發(fā)展， 混凝土界面過(guò)渡區(qū)作為混凝土的一個(gè)薄弱點(diǎn)引發(fā)廣泛關(guān)注。 鉻鐵渣是冶煉鉻鐵合金時(shí)產(chǎn)生的廢渣， 因其是在高溫條件下急冷沖擊成粒， 造就了鉻鐵渣呈表面粗糙多孔結(jié)構(gòu)形貌［1］，表現(xiàn)出高吸水率和高壓碎值的特點(diǎn)，直接作為骨料使用時(shí)制備的砂漿會(huì)有嚴(yán)重泌水、 早期強(qiáng)度低的現(xiàn)象。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于鉻鐵渣無(wú)害化處理與資源化利用方面有相關(guān)的研究成果， 如薛文東等利用鉻鐵渣制備耐火材料［2］，以及利用鉻鐵渣生產(chǎn)水泥、用作有色玻璃著色劑等［3-4］，但是對(duì)鉻鐵渣改性后作為骨料應(yīng)用方面的研究較少。 筆者基于造壁原理對(duì)鉻鐵渣進(jìn)行改性研究，改善其與漿體的界面結(jié)構(gòu)，最終使鉻鐵渣成為優(yōu)質(zhì)骨料代替天然砂， 充分開(kāi)發(fā)鉻鐵渣的潛在屬性，解決天然砂資源短缺等問(wèn)題。

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)以及砂漿強(qiáng)度等性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)，綜合確定了鉻鐵渣改性劑的最優(yōu)配合比。 在利用鉻鐵渣改性劑對(duì)鉻鐵渣進(jìn)行改性時(shí)會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)壁和榫卯連接結(jié)構(gòu)， 不僅改善了鉻鐵渣粒型結(jié)構(gòu)和外觀形貌，而且會(huì)明顯提高改性鉻鐵渣骨料與漿體界面的粘結(jié)強(qiáng)度。 其中反應(yīng)壁是改性劑及其反應(yīng)產(chǎn)物包裹在鉻鐵渣表面形成的能夠繼續(xù)反應(yīng)和具有填充界面孔結(jié)構(gòu)作用的較厚膜層；而榫卯連接結(jié)構(gòu)主要是填充在鉻鐵渣開(kāi)口孔隙的改性劑及其反應(yīng)產(chǎn)物與本體漿體連為一體形成。 鉻鐵渣改性劑有效降低了鉻鐵渣的孔隙率， 改性后的鉻鐵渣成為優(yōu)質(zhì)骨料，表現(xiàn)出低吸水率和低壓碎值的特點(diǎn)。

1 原材料

水泥：P.O 42.5水泥，密度為3100m2/kg，標(biāo)準(zhǔn)稠度為26.8%，初凝時(shí)間為194min，終凝時(shí)間為258min。 礦粉：S95級(jí)礦粉，堿性系數(shù)為1.28，比表面積為416m2/kg。 水泥和礦粉主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 水泥和礦粉的化學(xué)成分 %

硅酸鈉：來(lái)自山東濟(jì)南化學(xué)試劑廠，硅鈉比［n（SiO2）/n（Na2O）］為2.85。

鉻鐵渣：鉻鐵渣為高碳鉻鐵爐渣，主要化學(xué)成分為Al2O3和SiO2，含少量MgO 和CaO，鉻離子主要以Cr2O3形式存在。 根據(jù)GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)：浸出毒性鑒別》和GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》等相關(guān)規(guī)范，鉻鐵渣屬于Ⅰ類一般工業(yè)固廢，對(duì)生物體無(wú)毒、無(wú)害，可開(kāi)發(fā)其資源屬性作建筑材料使用。 取樣對(duì)單顆粒鉻鐵渣進(jìn)行粒型結(jié)構(gòu)和外觀形貌激光聚焦掃描觀測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 鉻鐵渣外觀形貌（激光共聚焦）

從圖1看出，鉻鐵渣粒型不規(guī)則，表面凹凸不平、開(kāi)口孔聚集，是典型的多孔“泡沫”結(jié)構(gòu)形貌［5］。在掃描觀測(cè)時(shí)，按逆時(shí)針?lè)较虿杉溆^測(cè)面上構(gòu)成藍(lán)色圈的所有樣點(diǎn)高度繪制圖2。從圖2看出，觀測(cè)樣點(diǎn)的高度大致分為3個(gè)集合，即①②③。從第②集合可看到很多用三角形標(biāo)識(shí)的低于水平高度的孔洞，說(shuō)明鉻鐵渣的表面開(kāi)口孔聚集。故需通過(guò)改性研究改善其粒型結(jié)構(gòu)和外觀形貌。

圖2 鉻鐵渣外觀樣點(diǎn)高度曲線（激光共聚焦樣點(diǎn)采集）

2 實(shí)驗(yàn)部分

按照GB/T 14684—2011《建設(shè)用砂》對(duì)天然砂和鉻鐵渣取樣對(duì)比，并進(jìn)行壓碎值測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3看出：鉻鐵渣各級(jí)壓碎值均比天然砂高，而且鉻鐵渣壓碎值隨著顆粒粒徑的增大而增高，2.36～4.75mm 粒級(jí)鉻鐵渣壓碎值遠(yuǎn)高于天然砂壓碎值。顆粒形貌和粒徑大小是影響骨料壓碎值大小的主要因素［5-6］，故改善鉻鐵渣的多孔結(jié)構(gòu)形貌是降低鉻鐵渣壓碎值的首選措施。

圖3 不同粒徑區(qū)間天然砂與鉻鐵渣壓碎值對(duì)比

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)材料屬性等確定將硅酸鈉、水泥、礦粉與水按一定比例摻量配制成混合漿液即鉻鐵渣改性劑，用其浸泡鉻鐵渣一定時(shí)間會(huì)對(duì)鉻鐵渣壓碎值及吸水率產(chǎn)生重要影響。 分別將硅酸鈉、水泥、礦粉與水的質(zhì)量比以及浸泡鉻鐵渣時(shí)長(zhǎng)作為正交實(shí)驗(yàn)的影響因素， 現(xiàn)用1kg 水的四因素三水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 鉻鐵渣改性劑正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

2.2 鉻鐵渣改性劑配合比確定

由表2得知，各因素對(duì)鉻鐵渣壓碎值的影響由大到小順序?yàn)镃DAB；對(duì)鉻鐵渣飽和面干吸水率的影響由大到小順序?yàn)锽CAD。 選擇最有利于指標(biāo)降低的水平， 則鉻鐵渣壓碎值對(duì)應(yīng)的最優(yōu)配合比為A2B1C2D3，即硅酸鈉摻量為5%、水泥摻量為5%、礦粉摻量為7%、浸泡時(shí)間為48h；飽和面干吸水率對(duì)應(yīng)的最優(yōu)配合比為A3B1C2D3，即硅酸鈉摻量為7%、水泥摻量為5%、礦粉摻量為7%、浸泡時(shí)間為48h。 無(wú)論是降低鉻鐵渣的壓碎值還是飽和面干吸水率， 其本質(zhì)都是降低鉻鐵渣的孔隙率， 而硅酸鈉本身具有防水性能，因此兩個(gè)最優(yōu)配合比只有硅酸鈉的優(yōu)水平不同。

當(dāng)鉻鐵渣壓碎值和飽和面干吸水率較低時(shí)，其具有優(yōu)質(zhì)骨料特性， 可代替天然砂作為混凝土用骨料，制備的砂漿和易性良好、強(qiáng)度較高。 故按照正交實(shí)驗(yàn)中鉻鐵渣壓碎值和飽和面干吸水率對(duì)應(yīng)的最優(yōu)配合比配制改性劑，浸泡鉻鐵渣后得到改性鉻鐵渣1和2， 將其與未經(jīng)改性鉻鐵渣和天然砂分別作為骨料制備成砂漿， 觀察砂漿的和易性并進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試對(duì)比，從而確定鉻鐵渣改性劑的配合比。砂漿配合比以及檢測(cè)指標(biāo)見(jiàn)表3，強(qiáng)度對(duì)比見(jiàn)圖4。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)： 在控制稠度基本一致的情況下，改性鉻鐵渣組未發(fā)現(xiàn)泌水現(xiàn)象。泌水主要是由于骨料與水泥漿界面處自由水分布不均導(dǎo)致的。 在制備砂漿過(guò)程中，由于振搗等作用水分向上運(yùn)動(dòng)，而骨料因重力作用向下運(yùn)動(dòng)， 使得水會(huì)在骨料下方形成水囊，自由水的集中出現(xiàn)泌水現(xiàn)象［7-8］。 改性鉻鐵渣相比原鉻鐵渣組和易性良好，通過(guò)圖4也可以看到，改性鉻鐵渣1組強(qiáng)度大幅度提高， 且優(yōu)于改性鉻鐵渣2組， 故選定鉻鐵渣改性劑配合比為硅酸鈉摻量為5%、水泥摻量為5%、礦粉摻量為7%、浸泡鉻鐵渣時(shí)長(zhǎng)為48h。

表3 不同骨料砂漿性能對(duì)比

圖4 不同骨料砂漿強(qiáng)度對(duì)比

3 鉻鐵渣改性機(jī)理

結(jié)合骨料與漿體界面過(guò)渡區(qū)微觀結(jié)構(gòu)以及粘結(jié)強(qiáng)度，對(duì)鉻鐵渣改性機(jī)理進(jìn)行分析，主要從其發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及界面處水化產(chǎn)物的物相進(jìn)行分析。

3.1 堿激發(fā)作用

將粉狀硅酸鈉、水泥、礦粉加水制成混合漿液時(shí)，硅酸鈉與水形成堿性溶液可激發(fā)礦渣的活性。即：堿性硅酸鈉溶液中的極性離子（OH-）破壞礦渣表面酸性膜層進(jìn)入玻璃體結(jié)構(gòu)內(nèi)部空穴［7，9］，促使Si—O—Si、Si—O—Al、Al—O—Al 等鍵斷裂，而鍵強(qiáng)較弱的Ca—O、Mg—O 鍵斷裂釋放出Ca2+、Mg2+，進(jìn)入溶液的SiO44-、OH-、Ca2+以及少量的Mg2+、Al2O42-反應(yīng)生成C-S-H 凝膠（水化硅酸鈣），最終由SiO44-等網(wǎng)架結(jié)構(gòu)形成體以及Ca2+等改性體組成的礦渣玻璃體解體，故發(fā)生了堿激發(fā)效應(yīng)，礦渣粉潛在活性被激發(fā)。

3.2 促進(jìn)水化反應(yīng)速率

鉻鐵渣改性劑是硅酸鈉、 礦粉、 水泥的三元體系，存在促進(jìn)水化反應(yīng)的作用。Ca（OH）2是水泥水化的主要產(chǎn)物之一，強(qiáng)度較低、化學(xué)穩(wěn)定性較差［7］，Ca（OH）2的消耗和產(chǎn)生可作為多元膠凝體系水化反應(yīng)的表征。

水泥發(fā)生（1）（2）水化反應(yīng)產(chǎn)生的Ca（OH）2會(huì)與硅酸鈉水解生成的硅酸凝膠反應(yīng)生成C-S-H如式（3）（4），通過(guò)消耗Ca（OH）2加快了C3S、C2S 的反應(yīng)速率，使得膠凝產(chǎn)物量增加，故硅酸鈉有效促進(jìn)了水泥的水化反應(yīng)進(jìn)程。 此外水泥水化產(chǎn)生的Ca（OH）2以及礦渣玻璃體表面的Ca2+、Mg2+與OH-反應(yīng)生成的Ca（OH）2會(huì)與礦粉中活性SiO2反應(yīng)生成C 與S 比較低的C-S-H［10］如式（5），其形成的富硅相C-S-H 凝膠因具有較多的橋聯(lián)氧，比水泥水化可能形成的負(fù)鈣相C-S-H 凝膠強(qiáng)度更高［11-12］。圖5a、b分別為原鉻鐵渣和改性鉻鐵渣XRD 譜圖，圖6為改性鉻鐵渣掃描電鏡（SEM）照片。 由圖6看到鉻鐵渣表面開(kāi)口孔隙被大量改性劑及其水化產(chǎn)物填充，外觀改性效果良好。 通過(guò)圖5原鉻鐵渣與改性鉻鐵渣XRD 譜圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了峰疊加現(xiàn)象，改性鉻鐵渣具有氫氧化鈣、水化硅酸鈣凝膠等其他物質(zhì)。

圖5 原鉻鐵渣（a）與改性鉻鐵渣（b）XRD 譜圖

圖6 改性鉻鐵渣SEM 照片

4 鉻鐵渣與漿體界面結(jié)構(gòu)

經(jīng)過(guò)上述分析可明確： 鉻鐵渣本身在水泥等膠體材料介質(zhì)條件下不會(huì)發(fā)生化學(xué)“斷鍵”，其表面與漿體則不會(huì)形成化學(xué)成分的連續(xù)過(guò)渡界面區(qū)； 然而經(jīng)過(guò)改性的鉻鐵渣不僅具有預(yù)濕處理效果， 而且鉻鐵渣改性劑對(duì)界面結(jié)構(gòu)具有一定的影響， 主要表現(xiàn)為建立了多榫卯結(jié)構(gòu)連接以及界面修復(fù)機(jī)制， 有效改善了改性鉻鐵渣骨料與漿體界面的粘結(jié)性。

4.1 形成榫卯結(jié)構(gòu)連接

鉻鐵渣粒型不規(guī)則、表面粗糙多孔，在改性劑浸泡鉻鐵渣過(guò)程中， 改性劑及其產(chǎn)生的水化產(chǎn)物會(huì)填充在鉻鐵渣開(kāi)口孔隙中。 當(dāng)把飽和面干狀態(tài)改性鉻鐵渣作砂漿骨料時(shí)， 存在于改性鉻鐵渣開(kāi)口孔隙的改性劑及其水化產(chǎn)物會(huì)與拌和漿體連為一體形成榫頭，從而骨料與漿體界面處形成了多榫卯結(jié)構(gòu)連接。榫卯結(jié)構(gòu)模型見(jiàn)圖7； 圖8為改性鉻鐵渣砂漿界面掃描電鏡觀測(cè)照片。

圖7 榫卯結(jié)構(gòu)連接示意圖

從圖8可清晰地看到改性鉻鐵渣骨料與漿體的界面， 漿體和改性劑及其反應(yīng)產(chǎn)物連為一體并嵌入鉻鐵渣開(kāi)口孔隙形成榫卯結(jié)構(gòu)連接。 榫卯結(jié)構(gòu)作為一種古木結(jié)構(gòu)連接具有良好的水平抗力， 可有效抵抗因漿體收縮產(chǎn)生的拉應(yīng)力， 而且能夠有效地減少改性鉻鐵渣骨料在受力過(guò)程中的應(yīng)力集中現(xiàn)象，故明顯增加了界面的粘結(jié)強(qiáng)度。

圖8 改性鉻鐵渣與漿體界面掃描電鏡觀測(cè)照片

4.2 界面結(jié)構(gòu)修復(fù)機(jī)制

Maso［13］提出混凝土拌合過(guò)程中集料表面先形成水膜， 水泥等細(xì)粉顆粒分布密度隨著與集料距離的增大而增大， 水化釋放的離子依據(jù)活性順序先后進(jìn)入水膜區(qū)域，導(dǎo)致水膜區(qū)域的鈣礬石（AFt）和Ca（OH）2離子濃度較低，形成粗大疏松的晶體結(jié)構(gòu)，所以界面粘結(jié)強(qiáng)度是砂漿或混凝土強(qiáng)度的薄弱點(diǎn)［13-14］。改性鉻鐵渣不僅與漿體形成榫卯結(jié)構(gòu)連接，而且改性鉻鐵渣表面的反應(yīng)壁可與界面水膜發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)壁與其反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)共同填充界面孔結(jié)構(gòu)，從而有效降低界面水膠比、改善界面特征。 圖9a、b、c分別為改性鉻鐵渣砂漿3、7、28d 掃描電鏡照片；d、e、f 分別為原鉻鐵渣砂漿3、7、28d 掃描電鏡照片。

圖9 不同齡期改性鉻鐵渣與原鉻鐵渣砂漿SEM 照片對(duì)比

從圖9a、b 看到改性鉻鐵渣砂漿隨著齡期增長(zhǎng)界面處逐漸出現(xiàn)大量針狀、網(wǎng)狀、放射狀C-S-H 相和細(xì)化的Ca（OH）2晶體；從圖9c 看到28d 凝膠已水化硬化，具有較高強(qiáng)度。根據(jù)液相反應(yīng)理論和膠體理論， 漿體強(qiáng)度主要表現(xiàn)為水化產(chǎn)生的鈣礬石和填充在空隙和孔隙內(nèi)部的C-S-H 凝膠體。在同齡期內(nèi)對(duì)比，改性鉻鐵渣砂漿產(chǎn)生的鈣礬石和C-S-H 凝膠體水化產(chǎn)物遠(yuǎn)多于原鉻鐵渣砂漿， 而且改性鉻鐵渣砂漿產(chǎn)生的C-S-H 凝膠體結(jié)構(gòu)形態(tài)更為致密、整齊，團(tuán)簇狀居多，并不存在圖9f 所示界面處的大量細(xì)小孔洞， 因此形成了較為牢固且致密的化學(xué)過(guò)渡膠結(jié)層［15］，說(shuō)明改性鉻鐵渣對(duì)于提高砂漿界面強(qiáng)度具有明顯的效果，以此提高了砂漿的整體強(qiáng)度。

5 結(jié)論

1）采用正交實(shí)驗(yàn)和制作砂漿試樣進(jìn)行強(qiáng)度對(duì)比，綜合確定了鉻鐵渣改性劑的最優(yōu)配合比。鉻鐵渣改性劑具有堿激發(fā)效應(yīng)， 鉻鐵渣改性劑對(duì)鉻鐵渣改性時(shí)產(chǎn)生的反應(yīng)壁和榫卯結(jié)構(gòu)連接， 改善了鉻鐵渣的結(jié)構(gòu)粒型和外觀形貌。 2）改性鉻鐵渣與漿體界面過(guò)渡區(qū)形成榫卯結(jié)構(gòu)連接且界面處發(fā)生水化反應(yīng)，具有界面修復(fù)的特點(diǎn)， 明顯提高了改性鉻鐵渣砂漿界面的粘結(jié)強(qiáng)度， 使改性鉻鐵渣發(fā)揮了優(yōu)質(zhì)骨料特性，混凝土的增強(qiáng)效果明顯。3）鉻鐵渣是表面粗糙的多孔結(jié)構(gòu)形貌，通過(guò)對(duì)鉻鐵渣進(jìn)行改性，使其成為優(yōu)質(zhì)骨料代替天然砂，解決了天然砂資源短缺的問(wèn)題，保護(hù)了環(huán)境，變廢為寶。