低溫共沉淀法合成多孔CoFe LDH 納米片電催化劑

龍俊禧，許雪棠，王 凡

（廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004）

當今社會所面臨的化石燃料迅速枯竭和環(huán)境污染等諸多問題引發(fā)了對能源問題的持續(xù)關注和研究。尋找更高效且可再生的能源獲取渠道，從而減少對碳基化石燃料的依賴，正逐漸成為能源領域里的共識。 氫能因其高能量密度和環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是碳基化石燃料最有潛力的替代品之一［1］。 電解水反應是高效生產氫氣的常用技術。 電解水反應包含兩個半電池反應，即陰極析氫反應（hydrogen evolution reaction，HER）和陽極析氧反應（oxygen evolution reaction，OER）。 其中，OER 是一個復雜的四電子過程，其動力學緩慢，是電解水反應的決速步驟［2］。貴金屬氧化物是優(yōu)良的OER 催化劑， 但因其儲量少、價格昂貴，難以適應工業(yè)化需求［3］。

過渡金屬化合物在電解水催化劑領域得到了廣泛研究。 其中，過渡金屬氫氧化物是水溶液中最容易獲得的沉淀物，在電解水反應中也具有電催化活性。 與單金屬氫氧化物相比，雙金屬氫氧化物由于協同效應通常表現出更豐富的價態(tài)和更優(yōu)的導電性能，從而具有更佳的電化學活性［4-5］。 層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）是近年來OER 催化劑研究的熱點［6-9］。 LDH 化學結構通式為［MII1-xMIIIx（OH）2］x+［An-］x/n·mH2O（其中：MII和MIII分別為二價和三價金屬離子，An-為層間容納的外來陰離子）。 由于其層間距較大，特別適宜活性物種的交換和吸附，并且層內可容納多種摻雜離子，因此其電化學活性較優(yōu)。 由于電催化是一個表面反應過程，因此有效擴大比表面積和增加催化中心的數量可以促進LDH 的本征催化活性。多孔材料可提供大的比表面積，但是孔道毛細作用對催化劑內部傳質行為的負面影響也需要考慮。 為獲得更多的表面催化位點，研究者還對LDH 進行解離，實現了單層或少量多層分散。 相比于體相LDH， 這些非常薄的LDH 納米片具有更多的活性邊緣位點［10］。 然而，這種刻意追求大比表面積納米結構的方式，可能會帶來合成成本的增加，從而背離了過渡金屬化合物催化劑的研究初衷。 因此，尋找簡單且高效的過渡金屬氫氧化物催化劑的合成手段仍面臨著挑戰(zhàn)。

筆者提出了一種簡單的CoFe LDH 電催化劑的合成策略。 通過低溫共沉淀法合成了比表面積高、總孔體積大的CoFe LDH 納米材料。 對制備條件進行了探討，表征了樣品的結構與形貌，并測試了樣品的電催化活性。

1 實驗過程

1.1 催化劑的合成

CoFeLDH 制備過程：首先，將1.9381g（6.66mmol）的Co（NO3）2·6H2O 和1.3460g（3.33mmol）的Fe（NO3）3·9H2O 溶解于30mL 乙二醇（EG）中，超聲處理使原料溶解。 然后，將反應容器置于-10℃的低溫槽中，在攪拌條件下以1.2mL/min 的速率滴加100mL 的Na2CO3水溶液（0.225mol/L）。滴加完成后，調慢攪拌速度，對所得漿料陳化1h。 前驅體的合成和陳化過程均在N2氣氛保護下完成。 完成低溫程序后，將漿液逐漸加熱到室溫，產物離心分離，并分別用60℃去離子水和無水乙醇洗滌至無碳酸根，最后在60℃干燥12h 得到Co0.67Fe0.33LDH 顆粒。 不同鈷-鐵含量的CoFe LDH 按照相同方式制備， 分別標記為Co0.80Fe0.20LDH、Co0.50Fe0.50LDH、Co0.33Fe0.67LDH。

1.2 催化劑表征

采用X′pert PRO 粉末X 射線衍射儀（XRD）對樣品的物相進行分析； 采用AXIS ULTRA 型多功能光電子能譜儀（XPS）對樣品的元素組成及價態(tài)進行分析。 采用SU8220掃描電子顯微鏡（SEM）和G2Titan 透射電子顯微鏡（TEM）觀測樣品的微觀形貌。采用Tri Star 3020型全自動比表面積分析儀分析樣品的比表面積和孔徑分布。

1.3 電化學性能測試

將7mg 催化劑粉末、1mL 異丙醇和0.1mL 質量分數為5%的Nafion（全氟磺酸溶液）試劑混合形成電極漿液， 涂覆于新鮮打磨的3mm 玻碳電極表面，作為工作電極。催化劑在玻碳電極上的負載量約為0.2mg/cm2。 在三電極體系下測試催化劑的電化學性能，電解液為1.0mol/L 的KOH 水溶液，鉑片為對電極，甘汞電極為參比電極。 測試前，電解池內通入氧氣達到溶解飽和。 催化劑首先通過循環(huán)伏安（CV）掃描方式進行活化，具體參數：電壓窗口為1.2～1.9V，掃描速率為10mV/s，當CV 曲線基本實現重疊后即表面活化過程結束。 通過線性伏安掃描法在掃描速度為5mV/s 下獲得OER 催化過程的極化曲線和Tafel 曲線，所有測試均進行了iR 補償。利用公式（1）對RHE 電勢進行轉換：

過電勢（η）通過公式（2）計算：

利用公式（3）推導Tafel 斜率：

其中：a 為Tafel 常數；b 為Tafel 斜率；j 為電流密度，A/cm2。

2 結果與討論

2.1 CoFe LDH 的結構表征

圖1a 為不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFe LDH 的XRD 譜圖。 從圖1a 看到，Co0.80Fe0.20LDH、Co0.67Fe0.33LDH 有明顯的衍射峰。 其中，Co0.67Fe0.33LDH 衍射峰強度最大，在2θ 為11.6、23.4、34.0、38.8、46.2、59.1、60.5°處的衍射峰可歸屬于層狀鈷鐵雙金屬氫氧化物（JCPDS 卡50-0235）的（003）（006）（012）（009）（018）（110）（113）晶面［11］。 Co0.50Fe0.50LDH、Co0.33Fe0.67LDH 的衍射峰出現嚴重的彌散現象，說明樣品為無定形結構。 根據Li 等［12］的研究，只有Co2+存在的時候，沉淀產物為無定形的堿式碳酸鈷結構。 顯然，當Co2+和Fe3+共存時，金屬離子的共沉淀行為發(fā)生了變化。Fe3+的存在是形成LDH 結構的關鍵。在堿性介質中Fe3+的水解和沉淀速度更快，初始形成的Fe（OH）3顆粒可有效吸附和聚集Co2+，增加Co2+的局部濃度，從而加快Co2+的水解和沉淀速率。 在合理的n（Co）∶n（Fe）條件下，Fe（OH）3和Co（OH）2以相對均衡的速率形成均勻沉淀， 并在陳化過程中轉化為結晶度較高的CoFe LDH 結構。LDH 結構保證了Co2+和Fe3+離子間有較強的相互作用， 有利于提高電催化劑的電荷傳遞能力及催化活性。 當Fe3+含量較高時，Fe（OH）3和Co（OH）2沉淀行為相對獨立，因此產物主要為無定形顆粒。

圖1 不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFe LDH 的結構表征

通過對樣品進行氮氣吸-脫附測試， 可以獲得其比表面積與孔容等信息。 圖1b 為不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFe LDH 的等溫吸-脫附曲線，可以發(fā)現4個樣品在低壓力區(qū)域下有微孔填充現象，在中等壓力下出現了回滯環(huán)，是典型的Ⅳ型等溫線，可判斷其為介孔與微孔混合材料。 結晶程度的差異對吸-脫附回滯環(huán)的形狀有較大的影響，Co0.50Fe0.50LDH 與Co0.33Fe0.67LDH 為典型的H3型回滯環(huán)，即孔道主要為堆積孔，而Co0.80Fe0.20LDH 和Co0.67Fe0.33LDH為H4型回滯環(huán)，其呈現裂隙型孔道的特征。 孔道類型的差異可在樣品的孔徑分布曲線上得到進一步證明。 圖1c 為不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFe LDH 的孔徑分布曲線。 由圖1c 看出， 無定形結構的Co0.33Fe0.67LDH 主要為小尺寸的納米孔； 隨著結晶度的提高，具有較大尺寸的裂隙型孔的比例增大，即出現了分級孔徑分布的情況。 圖1d 為不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFe LDH 的比表面積和總孔體積。由 圖1d 看 出， 盡 管Co0.67Fe0.33LDH 比 表 面 積（168cm2/g） 小于無定形Co0.33Fe0.67LDH 比表面積（329cm2/g），但是其具有較大的總孔體積（1.50cm3/g），也說明了低溫共沉淀制備的CoFe LDH 顆粒具有分級孔徑分布的現象。因為毛細現象的存在，電解質在納米孔中的傳質過程受到抑制。因此，具有較大孔徑分布的Co0.67Fe0.33LDH 可呈現更優(yōu)的電催化性能。

2.2 CoFe LDH 的SEM 和TEM 分析

圖2為不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFe LDH 的SEM 照片。 由圖2看出，Co0.80Fe0.20LDH 和Co0.67Fe0.33LDH 具有明顯的納米片狀結構，說明納米片結構應為CoFe LDH 的熱力學穩(wěn)定形狀。 其中，Co0.67Fe0.33LDH 納米片直徑約為100nm，厚度約為30nm。 隨著Fe3+含量增大， 納米片結構基本消失。 Co0.50Fe0.50LDH 的形貌主要為納米顆粒， 而Co0.33Fe0.67LDH 的形貌主要為小顆粒堆積而成的大顆粒。 顆粒尺寸和形貌的變化趨勢與XRD 和比表面積的表征結果基本一致，說明CoFe LDH 顆粒的生成與n（Co）∶n（Fe）條件有密切的關系。 結晶納米片的生成需要匹配的Co2+和Fe3+的水解速度。這也意味著可以通過調節(jié)反應物的金屬離子比例實現對產物生長行為的控制。

圖2 不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFe LDH 的SEM 照片

為進一步了解CoFe LDH 顆粒的生長行為，對樣品進行了TEM 表征。 圖3為Co0.67Fe0.33LDH 的TEM 照片。 由圖3看出，Co0.67Fe0.33LDH 為納米片結構，納米片的厚度較?。▓D3a）。 納米片的直徑約為100nm，與SEM 結果相符。 相應的選區(qū)電子衍射（SEAD）圖有多個衍射環(huán)（圖3b），分別對應CoFe LDH 的（012）（110）晶面，證明其為多晶結構。 從高倍TEM 照片（圖3c）可以看到納米片表面分布有多個直徑為幾納米的微孔。 這種多孔結構擴大了納米片與電解液的接觸面積， 增加了表面活性位點。 圖3d 為Co0.67Fe0.33LDH 的高分辨TEM 照片，進一步確定了樣品的多晶性質， 晶格條紋間距為0.26nm，對應CoFe LDH 的（012）晶面。

圖3 制備Co0.67Fe0.33 LDH 的TEM 照片

2.3 CoFe LDH 的XPS 分析

圖4 不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFe LDH 的Fe 2p（a）、Co 2p（b）的XPS 圖

考慮到催化劑的表面成分及物種的價態(tài)在催化反應過程中起著關鍵作用，采用XPS 進一步分析了CoFe LDH 金屬元素的表面價態(tài)，結果見圖4。 通過XPS 分析獲得產物Co、Fe 含量比例列于表1。從表1可知，產物的金屬元素含量比例與原料基本相似，說明低溫共沉淀技術可以用于高效制備復合氫氧化物。 圖4a 為制備的CoFe LDH 的Fe 2p 的XPS 圖。對于無定形樣品（Co0.50Fe0.50LDH 和Co0.33Fe0.67LDH），位于710.9eV 和724.3eV 的結合能峰分別歸屬于Fe 的2p3/2和2p1/2［13］。隨著Co 離子含量增加，兩個峰分別遷移至712.5eV 和726.0eV 附近，這種結合能峰位置的差異表明了Fe 元素價態(tài)和配位環(huán)境的變化［14］。 分峰處理結果顯示，Fe2+含量隨著Co 離子含量增加而增加。Fe2+主要來自于乙二醇的還原和Fe3+與Co2+之間的電荷轉移行為。 顯然，后者是造成Fe2+含量增加的主要原因。這個推論可以通過Co 的XPS表征結果進一步證實。 圖4b 為制備的CoFe LDH 的Co 2p 的XPS 圖。 位于780.5eV±0.1eV 和781.7eV±0.1eV 的結合能峰分別歸屬于Co3+和Co2+的2p3/2組分，相應的2p1/2結合能峰位于796.5eV± 0.1eV 和797.7eV±0.1eV［15］。 隨著Fe 含量增加，所得樣品的n（Co3+）/n（Co2+）比例逐漸變大。 Fe3+與Co2+之間的電荷轉移行為導致了Co3+含量增加，有助于提高催化劑 的 電 導 率［13，16］。 需 要 指 出 的 是，Co0.80Fe0.20LDH、Co0.67Fe0.33LDH、Co0.50Fe0.50LDH 3種產物的n（Co3+）/n（Co2+）比例變化不大，說明離子間的電荷傳遞行為并不完全依賴于組分濃度。在結晶度高的LDH 結構中，即使Fe3+濃度較低，也可以建立良好的電荷轉移通道。

表1 不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFeLDH 的Co、Fe 元素組成

2.4 CoFe LDH 的電催化性能測試

圖5 不同n（Co）∶n（Fe）條件制備CoFe LDH 的電催化性能

為評價催化劑的電化學性能，以O2飽和的1.0mol/L KOH 溶液為電解質，采用三電極體系，在5mV/s 掃速下進行電化學性能測試。圖5a 為催化劑的OER 極化曲線。在給定電壓下，CoFe LDH 的電流響應差異很大。 盡管無定形CoFe LDH 具有較大的比表面積，但是其響應電流密度較小。當電流密度達到10mA/cm2時，Co0.50Fe0.50LDH 和Co0.33Fe0.67LDH所需的過電勢（η10）分別為324mV 和337mV。 結晶CoFe LDH 具有更大的響應電流密度和更低的過電勢。 Co0.67Fe0.33LDH 和Co0.80Fe0.20LDH 的η10分 別 為291mV 和312mV。 在大電流密度下，Co0.67Fe0.33LDH也具有較好的電流響應，在100mA/cm2電流密度所需的過電勢（η100）為390mV。 通過樣品的Tafel 斜率， 可進一步證實結晶CoFe LDH 良好的電催化活性。 圖5b 為制備的樣品在OER 過程的Tafel 曲線，Co0.67Fe0.33LDH 具有最小的Tafel 斜率（33.3mV/dec）。此外，所有樣品的Tafel 斜率數值差異很小，說明這些樣品具有相似的動力學過程。因此，其電催化活性的變化主要來自于其結構上的差異。圖5c 為制備樣品的掃描速率-電流密度關系曲線， 從曲線的斜率可以計算樣品的雙電層電容（Cdl）。較大的Cdl值說明電催化劑具有較大的電化學有效活性面積（ECSA）。Co0.67Fe0.33LDH 具有最大的Cdl（43.7mF/cm2），這是電催化劑具有較好催化活性的保證。 此外，CoFe LDH的Cdl值與樣品的總孔體積的變化趨勢是相同的。這個結果說明，電催化劑的活性受樣品的孔道結構影響更大。 電化學阻抗譜（EIS）可以反映出電極界面的電荷傳遞行為（圖5d）。 一般來說，Nyquist 曲線在高頻區(qū)的半圓與電荷轉移電阻（RCT）有關。 無定形Co0.33Fe0.67LDH 電 極 具 有 最 大 的RCT， 而Co0.67Fe0.33LDH 電極呈現最小的RCT，表明提高CoFe LDH 的結晶度能有效加速OER 過程的電荷轉移行為，從而有效降低電極內阻，增強電催化活性。電催化穩(wěn)定性也是考察CoFe LDH 催化劑應用前景的重要指標。 在300mV 的過電勢下進行Co0.67Fe0.33LDH 電極的穩(wěn)定性測試。 經過10h 的恒電壓OER 過程，電流密度從12.0mA/cm2下降到9.6mA/cm2，說明催化劑在堿性條件下具有良好的穩(wěn)定性（圖5e）。

Co0.67Fe0.33LDH 具有良好的電催化性能可歸因于以下原因：1）OER 反應涉及固-液相表面反應和氣體的逸出過程， 因此具有良好傳質通道的催化劑將具有較高的催化活性。 低溫共沉淀過程有利于避免納米粒子的嚴重團聚， 從而保證了沉淀產物具有豐富的孔道和較大的總孔體積， 增大催化劑與電解質的接觸面積，產生更多的活性中心。 2）Fe3+有較快的水解速率，因此當Fe3+含量較高時，產物主要以無定形納米顆粒為主。 盡管這類型產物的比表面積較大， 但是過多的顆粒間界面使得電荷在催化劑內的整體傳遞路徑被阻斷，導致電荷傳遞電阻增大。通過調控Fe 與Co 離子的比例， 得到了結晶CoFe LDH納米片。 納米片在一定程度上保障了電荷轉移通道不被阻斷， 其堆積結構也有效構建了催化劑的傳質通道。3）提高LDH 的結晶度可以促進雙金屬離子間的電荷交換行為， 使得金屬離子的協同效應得以有效發(fā)揮， 從而增強電催化活性。 實驗結果也證明，OER 活性的順序與催化劑的結晶程度一致。

3 結論

采用簡便的低溫共沉淀技術合成了多孔結晶CoFe LDH 電催化劑。 多孔結構使得CoFe LDH 電催化劑具有豐富的表面活性位點。 同時，還探討了Fe、Co 離子比例對CoFe LDH 電催化劑的形貌、結晶度和OER 催化活性的影響。 Co0.67Fe0.33LDH 催化劑具有最優(yōu)的電催化活性。當電流密度為10mA/cm2時，該催化劑所需的過電勢僅為291mV，Tafel 斜率為33mV/dec。 本研究可為設計和合成高性能的Co-Fe基催化劑提供借鑒。