海藻酸鈉-氫氧化鑭改性Y 型分子篩顆粒除氟研究

卞曉彤，邱兆富，楊 驥，嚴(yán)瑞琪，呂樹光

（華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險評價與控制重點實驗室，上海200237）

氟是一種廣泛存在于自然界的元素， 也是人體的重要組成部分。 人體攝入微量的氟可顯著預(yù)防齲齒，但是慢性過量攝入可導(dǎo)致氟中毒（氟斑牙和氟骨病），長期攝入氟可能對中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成嚴(yán)重?fù)p害［1］。 因此，世界衛(wèi)生組織（WHO）明確規(guī)定飲用水中氟的最大質(zhì)量濃度不能超過1.5mg/L［2］。中國除上海、海南外，其他29個省、自治區(qū)、直轄市均存在地方性氟中毒［3-6］。 為此，中國從20世紀(jì)60年代開始實施飲用水除氟工程， 并制定了嚴(yán)格的工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，限制氟化物的排放。

脫 氟 技 術(shù) 大 致 分 為 混 凝 沉 淀 法［7-9］、吸 附 法［10］、離子交換法［11］、膜法［12］、電化學(xué)法［13］等，而吸附法是目前使用最廣泛的方法，因其操作簡單、去除效率高［14-15］。許多研究者開發(fā)了新型吸附劑，如天然粘土（高 嶺 石）［16］、鋁 基 氧 化 物 吸 附 劑［10，17］、鐵 基 吸 附劑［18］、鈣基吸附劑［19］和碳基吸附劑［20］。 此外，稀土改性材料具有較大的比表面積和傳質(zhì)效率，可與氟離子（F-）進(jìn)行配體交換［21-22］，而鑭以其高的親和力和低成本的特點被廣泛應(yīng)用于改性吸附劑的制備。

目前，吸附劑大多是粉末或纖維狀，在應(yīng)用中存在分離困難、有效成分流失等問題。 為使吸附劑充分發(fā)揮其吸附能力的同時改善其分離性能，筆者采用海藻酸鈉（SA）對粉末狀吸附劑氫氧化鑭改性Y 型分子篩（LHMS）進(jìn)行了包埋，制成了顆粒吸附劑SA@LHMS，并對其吸附性能進(jìn)行了評價，并初步探究了其吸附機(jī)制。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料和試劑：Y 型分子篩（NaY 分子篩）； 氟化鈉、氯化鑭（LaCl3）、海藻酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、無水氯化鈣（均為分析純）；實驗用水為去離子水。

儀器：HZQ-X300恒溫振蕩器；08-2G 恒溫磁力攪拌器；GeminiSEM500場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）；Nicolet 6700高級傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）；DR-6000紫外-可見光分光光度計；TristarⅡ3020全自動三站式比表面積和孔隙度分析儀。

1.2 SA@LHMS 的制備及表征

LHMS 制備方法參照文獻(xiàn)［23］：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的氯化鑭溶液， 以1mol/L 的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 至10.0， 以固液質(zhì)量比為1∶50加入一定質(zhì)量的Y 型分子篩，在25℃振蕩4h，過濾，在85℃烘干，研磨至粒度小于150μm，得到LHMS。

SA@LHMS 的制備：將海藻酸鈉（SA）按照一定比例加入水中，在40℃攪拌至充分溶解，冷卻至室溫，按照一定比例加入LHMS，攪拌至分散均勻，用50mL注射器將混合液滴入一定濃度的氯化鈣溶液中，浸泡交聯(lián)一定時間，用去離子水清洗后在85℃烘干備用。 設(shè)計正交實驗，并以吸附實驗確定SA@LHMS最佳制備條件。 正交實驗因素及水平見表1。

用場發(fā)射掃描電鏡對SA@LHMS 表面以及內(nèi)部形貌和成分進(jìn)行定性分析；用傅里葉變換紅外光譜儀分析吸附前后材料表面官能團(tuán)的變化；用BET 法測定SA@LHMS 的比表面積、平均孔徑和孔體積。

表1 正交實驗因素及水平

1.3 實驗方法

稱取一定質(zhì)量的SA@LHMS 加入到50mL 一定濃度的氟化鈉溶液中，除吸附等溫線實驗（F-質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20、30、40、50、100、200mg/L）外，其余實驗F-初始質(zhì)量濃度均為5mg/L。 控制實驗條件以探究SA@LHMS 投加量、pH、共存離子對F-吸附的影響， 以及對SA@LHMS 進(jìn)行動力學(xué)和吸附等溫線模型擬合。 SA@LHMS 對初始F-質(zhì)量濃度為5mg/L 溶液吸附6h 后，分別使用0.5、1.0、2.0mol/L的NaOH 溶液對吸附后的SA@LHMS 進(jìn)行12h 的脫附實驗，脫附后的SA@LHMS 再進(jìn)行吸附實驗，這樣為再生實驗的一個循環(huán)。 實驗中按照HJ 488—2009《水質(zhì)：氟化物的測定——氟試劑分光光度法》測定溶液中F-質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SA@LHMS 表征

圖1 SA@LHMS 表面（a、b）和截面（c、d）FESEM 照片

SA@LHMS 表面和截面FESEM 照片見圖1。 圖1a 表明，SA@LHMS 球形表面布滿花苞狀突起，放大后（圖1b）花苞表面包裹著海藻酸鈉薄膜，內(nèi)部為顆粒狀LHMS， 結(jié)構(gòu)頂端的海藻酸鈉薄膜開裂使LHMS 顆粒暴露出來。 從圖1c 的SA@LHMS 截面形態(tài)看出，球形結(jié)構(gòu)內(nèi)部由許多小的球形單元組成，進(jìn)一步放大（圖1d）看到小球結(jié)構(gòu)是由海藻酸鈉薄膜作為邊界包裹LHMS 形成的。 由此可知SA@LHMS球體是由許多球狀單元通過海藻酸鈉相互聯(lián)結(jié)構(gòu)成。用BET 法測定SA@LHMS 比表面積為77.91m2/g，平均孔徑為2.97nm。

2.2 SA@LHMS 制備條件優(yōu)化

SA@LHMS 正交實驗方案及結(jié)果見表2。 由表2看出，SA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、交聯(lián)時間為24h、LHMS 包埋量為80g/L 時，SA@LHMS對水中F-處理效果最好。但是當(dāng)SA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時SA@LHMS 機(jī)械強(qiáng)度較小，并且成球過程中會出現(xiàn)LHMS 分散不均勻情況，并且由表2可知當(dāng)SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和2%時對F-吸附性能影響較小，因此綜合實驗結(jié)果和實際操作情況選擇SA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、交聯(lián)時間為24h、LHMS 包埋量為80g/L 作為SA@LHMS 最佳制備條件。

表2 正交實驗方案及結(jié)果

2.3 SA@LHMS 投加量對F-吸附性能的影響

SA@LHMS 投加量對F-吸附性能的影響見圖2。由圖2可知， 當(dāng)溶液中F-初始質(zhì)量濃度為5mg/L時，隨著SA@LHMS 投加量增加溶液中F-去除率呈現(xiàn)出先上升再下降的趨勢。 當(dāng)SA@LHMS 投加量從2g/L 增加到10g/L 時，F(xiàn)-去除率從59.1%提高到82.1%；但是當(dāng)SA@LHM 投加量繼續(xù)增加時，F(xiàn)-去除率反而出現(xiàn)了下降趨勢；當(dāng)SA@LHM 投加量增加到20g/L 時，F(xiàn)-去除率下降至67.7%。 因此選取SA@LHMS 投加量為10g/L。

圖2 SA@LHMS 投加量對F-吸附性能的影響

2.4 F-吸附動力學(xué)

吸附動力學(xué)實驗結(jié)果見圖3。 從圖3看出，前1h 吸附迅速發(fā)生，達(dá)到最大吸附容量的59%，之后吸附速率下降，吸附過程在12h 達(dá)到平衡。 用擬一級動力學(xué)模型、擬二級動力學(xué)模型以及Weber-Morris 模型對動力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。 從表3看出，動力學(xué)實驗結(jié)果更符合擬二級動力學(xué)模型，表明該吸附過程屬于化學(xué)吸附。

圖3 吸附動力學(xué)曲線

表3 動力學(xué)模型擬合參數(shù)

基于Weber-Morris 模型擬合曲線分為三段：第一階段為表面吸附階段， 其中表面擴(kuò)散是其速率控制步驟；第二階段為緩慢吸附階段，顆粒內(nèi)或孔內(nèi)擴(kuò)散是其速率控制步驟；第三階段為吸附平衡階段。在此過程中， 由于前兩個階段吸附過程溶液中吸附劑的濃度降低，導(dǎo)致顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率降低，傳質(zhì)過程受到限制。3段擬合線均不通過坐標(biāo)原點，說明除了內(nèi)部擴(kuò)散外，還有其他控制吸附過程的步驟。

2.5 吸附等溫線

吸附等溫線實驗結(jié)果見圖4。 由圖4可知，溫度（15～35℃）對SA@LHMS 的吸附性能沒有顯著的影響。用Freundlich、Langmuir 和BET 吸附等溫線模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過對結(jié)果進(jìn)行分析可知，當(dāng)溶液中F-質(zhì)量濃度過低時， 無法建立多層物理吸附平衡，此時的吸附以化學(xué)吸附為主， 符合Freundlich 吸附等溫線模型， 相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9936、0.9947、0.9892。 同時根據(jù)BET 多層吸附模型擬合結(jié)果（R2分別為0.9568、0.9850、0.9795）可知，SA@LHMS 的吸附等溫線符合Ⅱ型等溫線［24］趨勢，反映了大孔吸附劑上典型的物理吸附過程， 由于吸附質(zhì)與吸附劑表面存在較強(qiáng)的相互作用， 在較低的離子濃度下吸附量迅速上升，曲線上凸。 隨后等溫線出現(xiàn)拐點，多層吸附逐步形成。由此可以推斷，SA@LHMS 對F-的吸附過程中同時存在化學(xué)吸附和物理吸附兩種吸附過程，當(dāng)溶液中F-質(zhì)量濃度較低無法建立多層物理吸附平衡時，SA@LHMS 的吸附主要為化學(xué)吸附過程，當(dāng)溶液中F-質(zhì)量濃度較高時，SA@LHMS 在發(fā)生化學(xué)吸附的同時建立起了多層物理吸附過程。 這也是SA@LHMS 在高濃度F-溶液中仍能保持較高的F-去除率的主要原因。

圖4 吸附等溫線

2.6 pH 對F-吸附性能的影響

溶液初始pH 對吸附過程的影響以及吸附后溶液pH 變化趨勢見圖5a。當(dāng)溶液初始pH 為3～12時，SA@LHMS 的吸附容量在一個較小的范圍內(nèi)波動，但總體保持在較高水平，pH 為7時吸附容量最大。當(dāng)pH=3～7時， 隨著pH 升高吸附容量逐漸上升；pH=7～9時，吸附容量出現(xiàn)明顯下降；pH=9～12時，吸附能力基本保持不變。 由圖5a 可知，當(dāng)溶液初始pH=5～11時，吸附后溶液pH 穩(wěn)定在7附近。 結(jié)合圖5b 所示的吸附前后溶液pH 變化的關(guān)系，說明SA@LHMS 有較好的抗pH 變化沖擊的能力。

圖5 溶液初始pH 對吸附的影響（a）和吸附前后溶液pH 的變化（b）

2.7 共存陰離子對F-吸附性能的影響

通常天然水體中存在多種陰離子， 可能對氟的吸附產(chǎn)生影響。 實驗研究了不同濃度對F-吸附的影響，結(jié)果見圖6。 由圖6看出，低濃度（如5、10mg/L）陰離子的存在對F-吸附?jīng)]有顯著影響，甚至可以在一定程度上提高F-吸附效果。 但是高濃度（50mg/L）陰離子的存在減弱了SA@LHMS 對F-的吸附能力， 特別是NO3-、SiO32-、H2PO4-的存在使F-去除率明顯降低。 結(jié)合SA@LHMS 投加量實驗中出現(xiàn)的投加量增加時氟離子去除效率先增加后減少這一結(jié)果， 可以得出當(dāng)溶液中陰離子數(shù)量在一定范圍內(nèi)增加時溶液中陰離子強(qiáng)度增大，促進(jìn)了F-的吸附。但是當(dāng)離子強(qiáng)度進(jìn)一步增大時，一些陰離子水解生成大量OH-或陰離子本身會與F-競爭活性位點，使F-去除率降低［25］。

圖6 共存陰離子對F-吸附的影響

2.8 吸附劑的再生

圖7為不同濃度的NaOH 溶液對SA@LHMS 吸附劑的脫附再生效果。從圖7看出，0.5mol/L 的NaOH溶液對SA@LHMS 的脫附效果較差，SA@LHMS 的吸附容量僅經(jīng)過第一次解吸就下降了55.4%，經(jīng)過5次解吸后吸附容量僅為0.13mg/g， 為初始吸附容量的27.4%。1.0、2.0mol/L 的NaOH 溶液對SA@LHMS的解吸效果沒有顯著差別， 前兩次解吸后可以保持初始吸附容量的80%以上，第三次解吸后吸附容量分別下降至70.3%和74.3%， 至第五個循環(huán)吸附容量分別為初始吸附容量的30.3%和29.1%。 從圖7可以明顯看出，1.0、2.0mol/L 的NaOH 溶液經(jīng)3個再生循環(huán)后可以保持較高的對F-的吸附能力，但是經(jīng)過0.5mol/L 的NaOH 溶液解析后的SA@LHMS對F-的吸附能力較差。

圖7 吸附劑的再生效果

2.9 吸附機(jī)理探討

圖8a、b 分別為吸附前、后SA@LHMS 球內(nèi)結(jié)構(gòu)FESEM 照片。 由圖8a、b 看出，吸附前后SA@LHMS小球中包裹的LHMS 顆粒表面發(fā)生了明顯變化，吸附前附著在表面的雜亂的網(wǎng)狀和絲狀結(jié)構(gòu)在吸附后消失，并且顆粒表面出現(xiàn)明顯的裂痕。 用EDS 對吸附劑表面元素進(jìn)行分析（圖8c、d）發(fā)現(xiàn)，吸附后（圖8d）表面O、La、Ca 元素含量明顯下降，同時出現(xiàn)了F元素。 由此可以猜測吸附過程中F-與—OH 發(fā)生了配體交換反應(yīng)。

圖9為SA、LHMS、SA@LHMS、SA@LHMS-F 的紅外光譜圖。 從圖9看出，海藻酸鈉粉末羥基—OH振動峰在3450cm-1處， 羧基—COO-的對稱和反對稱吸收峰分別出現(xiàn)在1620、1420cm-1處，其差值為200cm-1。 對于SA@LHMS，羥基的振動吸收峰出現(xiàn)在3400cm-1處，羧基的對稱和反對稱吸收峰分別出現(xiàn)在1620、1430cm-1處，差值為190cm-1，小于SA的差值200cm-1，說明金屬離子（可能是Ca2+或La3+）與羧基的配位形式為單齒虛橋結(jié)構(gòu)，如圖10式（1）所示。 Ca2+與SA 的羧基配位可以形成穩(wěn)定的蛋殼結(jié)構(gòu)，如圖10式（3）所示，結(jié)構(gòu)中的Ca 不存在多余的位點與F-進(jìn)行配體交換。 同時，由3400cm-1處的羥基振動峰在LHMS 包埋后減弱說明部分La3+也與SA 形成了類似的蛋殼結(jié)構(gòu)，如圖10式（4）所示，并且可以與F-進(jìn)行配體交換，其反應(yīng)機(jī)制如圖10式（2）所示，沒有與SA 配位的游離La（OH）3直接與F-進(jìn)行配體交換生成LaF3，為化學(xué)吸附過程。另一方面，結(jié)合吸附等溫線實驗結(jié)果可知，由于SA@LHMS 球內(nèi)含有大量的—COO-，可使陰離子聚集，一部分進(jìn)入球內(nèi)的F-因范德華力的作用而發(fā)生物理吸附，并且為多層物理吸附。

圖8 SA@LHMS 吸附前后球內(nèi)結(jié)構(gòu)FESEM照片（a、b）和表面EDS 圖（c、d）

圖9 SA、LHMS、SA@LHMS、SA@LHMS-F 紅外光譜圖

圖10 SA@LHMS 吸附F-的機(jī)理圖

3 結(jié)論

1）SA@LHMS 顆粒對F-的吸附容量保持在較高的水平，實驗中其最大吸附容量在25℃時為20.1mg/g，并且吸附在前1h 迅速發(fā)生，12h 達(dá)到平衡。 2）SA@LHMS 顆粒對F-的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)符合擬二級動力學(xué)模型，F(xiàn)reundlich 模型和BET 吸附模型對吸附等溫線數(shù)據(jù)擬合結(jié)果較好， 并且符合Ⅱ型等溫線趨勢。 溫度的變化（15、25、35℃）對吸附過程沒有顯著的影響，吸附過程受初始pH（3～12）影響較小，高濃度共存陰離子（50mg/L）對吸附過程有一定的抑制。3）1、2mol/L 的NaOH 溶液對SA@LHMS 的再生效果較好，經(jīng)3次再生的SA@LHMS 仍然保留較高的吸附能力。 4）F-的吸附同時存在化學(xué)吸附和物理吸附兩個過程，化學(xué)吸附為F-與La（OH）3發(fā)生配體交換生成LaF3，物理吸附過程為多分子層吸附。