粉煤灰酸法提取氧化鋁蒸發(fā)母液回收氯化鋁工藝研究

鈔曉光，王宏賓，曹 坤，戴 崟，松麗濤，鄒 萍，賈 敏，高桂梅

（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯010300）

近些年來，對非鋁土礦如高嶺土、明礬石、鈣長石、片鈉鋁石、頁巖、粉煤灰等低品位含鋁礦物提取氧化鋁的研究越來越多［1-5］。為減少對國外鋁土礦進(jìn)口的依賴，美國礦務(wù)局從1922年開始調(diào)研國內(nèi)非鋁土礦提取氧化鋁的可行性，如在1973年對高嶺土鹽酸法提取氧化鋁進(jìn)行了大量的研究和實驗。 首先將高嶺土在725～750℃煅燒生成含水硅酸鋁Al2O3·2SiO2·2H2O， 使用鹽酸在一定溫度和壓力下對煅燒產(chǎn)物進(jìn)行溶出反應(yīng)，形成含有鐵、鎂和其他雜質(zhì)離子的氯化鋁溶液，經(jīng)過溶劑萃取去除溶液中的鐵，進(jìn)一步對其蒸發(fā)產(chǎn)生飽和氯化鋁溶液； 然后采用鹽析結(jié)晶技術(shù)通入HCl 氣體，氯化鋁以晶體形式析出，與其他雜質(zhì)離子分離，生成合格的AlCl3·6H2O；最后，將結(jié)晶氯化鋁在250～1000℃進(jìn)行分段分解， 產(chǎn)生無水氧化鋁，氯化氫可回收循環(huán)使用。 并于1982年建成了氧化鋁規(guī)模為25t/d 的示范廠，在此實驗中他們對管道、泵和結(jié)晶器的材料進(jìn)行了評估，并進(jìn)行了物料平衡和熱平衡計算，還對粒徑分布進(jìn)行了測試［6-11］。

英國伯明翰大學(xué)于1989年報道了以煤礦尾礦為原料，采用鹽析結(jié)晶技術(shù)從氯化鋁溶液和氯化鋁/氟化鋁溶液兩種體系中使用HCl 氣體鹽析結(jié)晶進(jìn)行六水氯化鋁晶體提純實驗。 研究發(fā)現(xiàn)，六水氯化鋁晶體的溶解度隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從31%增加到37%而驟減到小于0.1%。 這意味著可以通過增加鹽酸的濃度使酸浸液中的六水氯化鋁以相對較高的產(chǎn)率進(jìn)行沉淀。 同時發(fā)現(xiàn)，在氯化物/氟化物溶液中氯化鋁結(jié)晶時與氟化物的濃度幾乎呈線性驟減的關(guān)系。對六水氯化鋁進(jìn)行分解并煅燒生產(chǎn)氧化鋁［12-18］。此外，加拿大Orbite 公司利用鹽酸法從黏土礦物中提取氧化鋁，也是采用鹽析結(jié)晶技術(shù)進(jìn)行氯化鋁晶體的除雜，建成了4000t/a 高純氧化鋁廠，目前已生產(chǎn)出5N 級高純氧化鋁［19-20］。

神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司（簡稱神華準(zhǔn)資公司）從2004年開始對循環(huán)流化床粉煤灰進(jìn)行鹽酸溶出法提取氧化鋁技術(shù)的研究，并于2010年建成4000t/a 氧化鋁工業(yè)化中試裝置， 歷經(jīng)7次中試粉煤灰鹽酸法提取氧化鋁工藝技術(shù)取得多項突破，設(shè)備材料運行可靠，氧化鋁溶出率達(dá)到85%～90%，產(chǎn)品指標(biāo)合格［21-23］。在濃縮結(jié)晶工序中，由于氯化鋁溶液多次循環(huán)蒸發(fā)，導(dǎo)致蒸發(fā)母液中鈣、鎂、鉀、鈉、硅、磷等雜質(zhì)離子的富集，當(dāng)母液中雜質(zhì)離子的濃度達(dá)到一定程度時將影響六水氯化鋁的純度，而六水氯化鋁晶體的純度直接決定產(chǎn)品氧化鋁的品質(zhì)。 為保證氧化鋁產(chǎn)品指標(biāo)合格，需要將部分氯化鋁蒸發(fā)母液外排，這將會造成15%～20%的鋁資源損失，因此需要開發(fā)蒸發(fā)母液中氯化鋁的回收技術(shù)。 筆者主要利用HCl 氣體鹽析結(jié)晶技術(shù)對蒸發(fā)母液進(jìn)行處理。 該技術(shù)不僅能回收蒸發(fā)母液中的氯化鋁，還有望提高六水氯化鋁的品質(zhì)，為生產(chǎn)高純氧化鋁提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料：氯化鋁蒸發(fā)母液，來自神華準(zhǔn)資公司氧化鋁中試廠，主要成分見表1。試劑：氯化氫氣體（分析純）；濃鹽酸（分析純）；濃硫酸（優(yōu)級純）；水（實驗室自制，電導(dǎo)率為18.24MΩ·cm）。 儀器：Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）；PinAAcle 900H 原子吸收光譜儀（ICP）；D8Advance X 射線衍射儀（XRD）；SUPRATM 55掃描電子顯微鏡（SEM）；真空抽濾裝置；YND-I 遠(yuǎn)紅外耐酸堿控溫電爐；TM2012陶瓷纖維馬弗爐；高壓釜（聚四氟乙烯）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

表1 蒸發(fā)母液主要成分

1.2 實驗原理

HCl 氣體鹽析結(jié)晶是指往飽和氯化物溶液中通入HCl 氣體析出氯化物晶體的方法，利用不同氯化物的溶解度隨鹽酸濃度增加而變化幅度的不同，使目標(biāo)產(chǎn)物氯化鋁優(yōu)先以晶體形式析出， 從而實現(xiàn)提純和除雜的作用。其原理可由式（1）（2）及圖1表示。

圖1 氯化鋁在鹽酸溶液中的溶解度

1.3 實驗方法

圖2 HCl 氣體鹽析結(jié)晶實驗裝置示意圖

圖2為鹽析結(jié)晶實驗裝置示意圖。 將一定量氯化鋁蒸發(fā)母液倒入鹽析結(jié)晶反應(yīng)器中， 向反應(yīng)器中緩慢通入一定流量的HCl 氣體，開啟攪拌器并控制轉(zhuǎn)速。 隨著HCl 濃度的增加，氯化鋁逐漸以晶體形式析出。當(dāng)溶液酸度達(dá)到一定值時停止通氣。將產(chǎn)生的晶漿用布氏漏斗固液分離，稱量晶體質(zhì)量，測量濾液體積。將得到的六水氯化鋁置于燒杯中，加入濃鹽酸洗滌，即配成固液體積比約為1∶1的晶漿，攪拌5min，然后固液分離。 將洗前和洗后的結(jié)晶氯化鋁先放置于控溫電爐（350℃）上1h，然后于950℃焙燒成氧化鋁。稱取約0.5g 焙燒后的氧化鋁置于反應(yīng)釜中，加入15mL 1∶3H2SO4（H2SO4與H2O 體積比為1∶3），置于210℃干燥箱中反應(yīng)12h，將反應(yīng)后的溶液定容至100mL。 用ICP-OES 測試洗滌前后氧化鋁中各關(guān)鍵元素含量的變化， 并計算洗滌效率和氧化鋁純度。

1.4 分析方法和計算方法

晶體洗滌損失率采用重量差量法測量：（洗滌前質(zhì)量-洗滌后質(zhì)量）/洗滌前質(zhì)量×100%。 氧化鋁中雜質(zhì)元素含量采用ICP-OES 測試：（氧化鋁中氧化物質(zhì)量/氧化鋁質(zhì)量）×10-6。 鹽析溶液酸度采用NaOH滴定法測試。 元素洗滌效率：（洗滌前質(zhì)量-洗滌后質(zhì)量）/洗滌前質(zhì)量×100%。 元素析出率：析出晶體中元素的質(zhì)量/蒸發(fā)母液中元素的質(zhì)量×100%。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 各元素鹽析效果

取550mL 蒸發(fā)母液，通過控制鹽析溶液的酸度來控制六水氯化鋁的析出量。 對蒸發(fā)母液進(jìn)行了3次鹽析結(jié)晶，酸度分別為25.5%、30.2%、35.3%，對應(yīng)的晶體分別為鹽析產(chǎn)品-1、鹽析產(chǎn)品-2、鹽析產(chǎn)品-3。將鹽析后得到的晶體用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸進(jìn)行一次洗滌， 以去除晶體附著液中攜帶的雜質(zhì)離子， 然后通過判斷蒸發(fā)母液鹽析結(jié)晶后各元素的析出率來分析各元素的鹽析效果。 蒸發(fā)母液及鹽析后晶體中各元素的含量以及各元素的析出率見表2。為準(zhǔn)確測試各元素洗滌前后的含量， 表2給出六水氯化鋁經(jīng)950℃焙燒成氧化鋁中各元素的含量。 從表2看出，不同鹽析酸度下產(chǎn)生的六水氯化鋁的晶體量不同，溶液酸度越高析出的晶體質(zhì)量越多，相應(yīng)地除鋁之外其他金屬或非金屬含量也相應(yīng)增大。 將析出晶體中元素的含量與鹽析原液即蒸發(fā)母液中元素的含量作對比，計算各元素的析出率。從表2看出，蒸發(fā)母液經(jīng)鹽析結(jié)晶Al 的析出率遠(yuǎn)高于其他元素的析出率， 進(jìn)一步說明采取鹽析結(jié)晶工藝提純氧化鋁的可行性；同時，當(dāng)Al 析出率增大時其他元素的析出率也相應(yīng)增大。從表2還注意到，在氯化鋁蒸發(fā)母液體系下，Li、Cr、Si 的析出率大于其他元素，說明這3種元素隨同Al 進(jìn)入晶體中的概率增加，也說明這3種元素的共結(jié)晶或晶體包裹現(xiàn)象較其他元素嚴(yán)重。 總體來看， 在蒸發(fā)母液體系下鹽析結(jié)晶各元素的析出率（x）關(guān)系為：x（Al）?x（Li）＞x（Cr）＞x（Si）＞x（Mg、P）＞x（Fe、Ca）＞x（Mn、Ti、Zn、Cu、V），這可為今后開展氯化鋁溶液鹽析結(jié)晶提純六水氯化鋁晶體提供參考。

表2 蒸發(fā)母液和鹽析產(chǎn)品中各元素的含量以及各元素的析出率

2.2 鹽析晶體純度及洗滌效率

蒸發(fā)母液鹽析結(jié)晶產(chǎn)生的六水氯化鋁晶體的純度直接決定氧化鋁產(chǎn)品的純度， 鹽析及洗滌后產(chǎn)品氧化鋁中各雜質(zhì)元素氧化物的含量及洗滌效率見表3。 從表3看出， 鹽析結(jié)晶經(jīng)一次濃鹽酸洗滌后Fe、Li、Ca、Zn、V、Mn 的氧化物洗滌效率高于Si、Cr、Mg、P 的氧化物洗滌效率。 總體而言洗滌效果很好，能夠很大程度上提高產(chǎn)品氧化鋁的純度。 從表3還可以看出， 隨著鹽析晶體析出率增加鹽析產(chǎn)品中各雜質(zhì)元素氧化物的含量也相應(yīng)增加， 鹽析產(chǎn)品經(jīng)洗滌各雜質(zhì)元素含量都有很大程度的減少，產(chǎn)品Al2O3中MgO 含量最高，其次是P2O5和CaO。

對蒸發(fā)母液一級鹽析后得到的氧化鋁純度進(jìn)行計算，結(jié)果見表4。 氧化鋁純度的計算方法為1減去除氧化鋁外的各元素氧化物含量的加和。 從表4看出，蒸發(fā)母液經(jīng)一級鹽析結(jié)晶、洗滌后的氧化鋁純度顯著提高，但是MgO、P2O5、CaO 含量仍然很高，其中鹽析產(chǎn)品-2中3者含量相加為1.03%，不僅嚴(yán)重影響氧化鋁產(chǎn)品的純度， 還對后續(xù)電解工序造成諸多困難，需進(jìn)一步采取措施降低該元素的含量。

表3 鹽析產(chǎn)品中各雜質(zhì)元素氧化物的含量以及洗滌效率

表4 蒸發(fā)母液一級鹽析結(jié)晶Al2O3 純度

2.3 蒸發(fā)母液二級鹽析結(jié)晶

為進(jìn)一步提高蒸發(fā)母液回收得到氧化鋁的純度，采用了二級鹽析結(jié)晶工藝，即蒸發(fā)母液一級鹽析結(jié)晶、洗滌后得到六水氯化鋁晶體，繼續(xù)溶解于水形成氯化鋁濃溶液（成分見表5），然后繼續(xù)通入HCl 氣體進(jìn)行二次鹽析結(jié)晶， 并用濃鹽酸對得到的六水氯化鋁洗滌，二級鹽析產(chǎn)品中各雜質(zhì)元素氧化物的含量見表6。從表6看出，蒸發(fā)母液經(jīng)二級鹽析結(jié)晶得到的氧化鋁中各雜質(zhì)元素氧化物的含量明顯低于一級鹽析結(jié)晶后氧化鋁中各雜質(zhì)元素氧化物的含量， 尤其是關(guān)鍵元素氧化物如CaO、MgO、P2O5， 以鹽析產(chǎn)品-2為例其中CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.496×10-3降 低 到2.680×10-5、MgO 質(zhì) 量 分 數(shù) 由3.677×10-3降低到2.849×10-4、P2O5由2.905×10-3降低到2.051×10-4。 對蒸發(fā)母液二級鹽析后得到的氧化鋁純度進(jìn)行計算，結(jié)果見表7。 從表7看出，蒸發(fā)母液經(jīng)二級鹽析、洗滌后，氧化鋁純度高達(dá)99.38%，滿足了冶金級氧化鋁的指標(biāo)要求，實現(xiàn)了蒸發(fā)母液回收氯化鋁的目的。

表5 蒸發(fā)母液二級鹽析結(jié)晶原料成分

表6 二級鹽析產(chǎn)品中各雜質(zhì)元素氧化物的含量

表7 蒸發(fā)母液二級鹽析結(jié)晶Al2O3 純度

2.4 蒸發(fā)母液鹽析結(jié)晶回收氯化鋁工藝流程

通過對蒸發(fā)母液進(jìn)行鹽析結(jié)晶回收氯化鋁實驗， 結(jié)合循環(huán)流化床粉煤灰鹽酸溶出法提取氧化鋁工藝，提出了蒸發(fā)母液回收氯化鋁工藝流程，該流程可完全并入現(xiàn)有粉煤灰鹽酸法提取氧化鋁工藝流程。蒸發(fā)母液回收氯化鋁工藝流程見圖3。蒸發(fā)母液首先通過加熱消除其內(nèi)部細(xì)小的六水氯化鋁晶體，然后通入HCl 氣體進(jìn)行二級鹽析結(jié)晶并進(jìn)行固液分離， 將固液分離得到的鹽析濾液送往鹽酸解析系統(tǒng)制備HCl 氣體，用濃鹽酸對得到的粗六水氯化鋁進(jìn)行洗滌、過濾制備精六水氯化鋁，然后將其送往下游氧化鋁焙燒系統(tǒng)制備合格的氧化鋁產(chǎn)品， 鹽酸洗后液作為粉煤灰配料循環(huán)利用。需要說明的是，蒸發(fā)母液鹽析結(jié)晶回收氯化鋁工藝流程中增加了HCl解析工藝，并且有雜鹽固廢產(chǎn)生。

圖3 蒸發(fā)母液鹽析結(jié)晶回收氯化鋁工藝流程示意圖

3 結(jié)論

利用HCl 氣體鹽析結(jié)晶技術(shù)對蒸發(fā)母液進(jìn)行處理，不僅有效回收了蒸發(fā)母液中的氯化鋁，還進(jìn)一步提高了產(chǎn)品氧化鋁的純度，充分證明了該項技術(shù)在多種雜質(zhì)離子共存的氯化鋁溶液中回收氯化鋁的適用性， 為今后開展六水氯化鋁凈化工藝開辟了新途徑，為粉煤灰鹽酸法走向工業(yè)化提供了重要技術(shù)支撐。