不同粒度納米碳酸鈣的可控制備

常越凡，張慧捷，王珊珊，薛永強，

（1.山西工程職業(yè)學(xué)院冶金與環(huán)境工程系，山西太原030009；2.太原理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系）

納米碳酸鈣（CaCO3）是一種新型固體材料。CaCO3粉末經(jīng)過超細微化處理其晶體結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)均會發(fā)生顯著變化，使其表現(xiàn)出不同的性能，使其應(yīng)用更加廣泛，可用于環(huán)保［1］、造紙［2］、涂料［3］、生物［4］、醫(yī)藥［5］、臨床［6］、農(nóng)業(yè)［7］、橡膠制品［8］、建筑［9-10］等領(lǐng)域。納米CaCO3的晶型有3種，分別為球霰石型、方解石型和文石型。 其中，球霰石相納米CaCO3的比表面積較高、密度較低、溶解性和分散性較好，在材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景［11］。 例如，Cai 等［1］用40nm 左右的球霰石型納米CaCO3作凈水劑， 發(fā)現(xiàn)其對去除水中有毒重金屬離子有著良好的效果；Mori等［2］制備了適用于打印紙涂料的CaCO3粉末，其中包含粒徑在100nm 的球霰石型納 米CaCO3；Som 等［6］發(fā)現(xiàn)100nm 的球霰石CaCO3粒子可以有效調(diào)節(jié)體內(nèi)腫瘤pH 而抑制腫瘤的生長， 但是當(dāng)納米CaCO3粒徑太大（＞300nm）或太?。ǎ?0nm）時，則不能有效調(diào)節(jié)體內(nèi)腫瘤的pH。 可見球霰石相CaCO3應(yīng)用廣泛， 并且不同行業(yè)對CaCO3的粒徑的要求不同，因此其粒徑的可控制備顯得尤為重要。

目前， 關(guān)于納米CaCO3可控制備的研究較少。Trushina 等［12］采用復(fù)分解法，以多元醇（乙二醇、甘油和赤蘚糖醇）為添加劑，制備了0.35～2.0μm 粒徑可控的球霰石相納米CaCO3微球；更大粒徑球霰石型CaCO3的可控制備也有文獻報道［13］。 而對于100nm 以下CaCO3的制備：Cai 等［1］以氫氧化鈉、碳酸二甲酯和氯化鈣為原料， 聚丙烯酸為添加劑，合成出粒徑為40nm 左右的球霰石型納米CaCO3；Mori 等［2］以碳酸鉀和氯化鈣為原料，制備出包含100nm 的球霰石型納米CaCO3；陳銀霞等［14］以油酸為添加劑，制備了粒徑為30nm 左右、形貌為球形的球霰石型納米CaCO3顆粒。 上述文獻報道的關(guān)于100nm 以下的球霰石納米CaCO3的制備都是單一粒徑的制備，而小尺寸球霰石相納米CaCO3不同粒徑的可控制備未見報道。

筆者采用復(fù)分解法，以氯化鈣和碳酸銨作為反應(yīng)物，選用乙醇、檸檬酸和焦磷酸鈉作為添加劑，考察了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、滴加速率以及分散劑對產(chǎn)物粒徑的影響規(guī)律，在此基礎(chǔ)上制備出了不同粒徑的球霰石型納米CaCO3并進行了表征，實現(xiàn)了球霰石型納米CaCO3的可控制備，為相關(guān)的研究和工業(yè)生產(chǎn)提供了重要參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：無水氯化鈣（CaCl2）、碳酸銨［（NH4）2CO3］、檸檬酸、無水乙醇、焦磷酸鈉、三乙醇胺、氫氧化鈉（NaOH）、鈣指示劑（NN）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），均為分析純。

儀器：XRD-6000X 射線衍射儀（XRD）；JEM-2100F 透射電子顯微鏡（TEM）；JSM-6700F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）；TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）；AUY220電子分析天平；DZF-6030A真空干燥箱。

1.2 納米CaCO3 制備

以無水CaCl2和（NH4）2CO3為原料，制備納 米CaCO3的反應(yīng)方程式：

稱取一定量無水CaCl2、（NH4）2CO3和分散劑分別配制成一定濃度的溶液。量取一定量（NH4）2CO3溶液和分散劑混勻， 在一定溫度下滴加CaCl2溶液得到白色沉淀，將沉淀物過濾、洗滌、60℃干燥8h，得到納米CaCO3。 改變反應(yīng)條件（濃度、溫度、滴加時間和分散劑等），制備一系列不同粒徑的納米CaCO3。

1.3 納米CaCO3 表征

1.3.1 純度的測定

采用配位滴定分析法［15］測定CaCO3的純度。 用鹽酸將一定質(zhì)量的產(chǎn)物溶解得到樣品溶液，用NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 大于12，以NN 作為指示劑，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樣品溶液的顏色至純藍色，根據(jù)消耗EDTA 的體積計算產(chǎn)物中CaCO3的含量。

1.3.2 結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用XRD-6000型X 射線衍射儀分析樣品的晶型； 采用TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀分析樣品的官能團；采用JEM-2100F 型透射電子顯微鏡和JSM-6700F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析樣品的形貌。

1.3.3 粒徑表征

CaCO3屬于非導(dǎo)電材料，表面帶有“電子陷阱”，產(chǎn)生“充電效應(yīng)”。 為消除這種效應(yīng)，在做SEM 測試時需要在材料表面噴金， 但噴金后觀察到的樣品在形貌和粒度上與其真實情況不同。 因此，采用GB/T 23413—2009《納米材料晶粒尺寸及微觀應(yīng)變的測定：X 射線衍射線寬化法》計算產(chǎn)物的一次粒徑，根據(jù)產(chǎn)物XRD 譜圖特征衍射峰的半峰寬由Scherrer公式計算產(chǎn)物的平均直徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對粒徑的影響

以無水CaCl2和（NH4）2CO3為原料用復(fù)分解法研究了納米碳酸鈣的制備，在制備過程中反應(yīng)條件（如濃度、溫度、滴加時間）和分散劑對所得樣品的粒徑都有影響。 為探究多種制備條件對納米CaCO3粒徑的影響規(guī)律，采用控制單一變量法進行了如下實驗：在納米碳酸鈣的制備過程中，無水CaCl2與（NH4）2CO3物質(zhì)的量比為1∶1；分散劑分別為乙醇（A）、檸檬酸（B）、焦磷酸鈉（C），分散劑A、B、C 的用量分別為CaCl2質(zhì)量的3%、3%、5%。

2.1.1 反應(yīng)物濃度的影響

選用分散劑為A 和C 的混合溶液（A+C），反應(yīng)溫度為60℃，CaCl2溶液滴加時間為30min， 改變反應(yīng)物CaCl2與（NH4）2CO3的濃度分別為0.3、0.5、1.0mol/L，不同反應(yīng)物濃度制備CaCO3的XRD 譜圖見圖1，用Scherrer 公式計算得到納米CaCO3的粒徑見表1。

圖1 不同反應(yīng)物濃度制備納米CaCO3 的XRD 譜圖

表1 不同反應(yīng)物濃度制備納米CaCO3 的粒徑

由表1可知，隨著反應(yīng)物濃度增大，納米CaCO3的粒徑先減小后增大。 這是因為，反應(yīng)開始時，隨著反應(yīng)物濃度升高，產(chǎn)物晶核的生成速率較快，生長速率相對較慢，使得產(chǎn)物的粒徑減?。划?dāng)反應(yīng)物濃度繼續(xù)升高時， 生成納米CaCO3晶核的速率變化不大，而生長速率明顯增大，使得納米CaCO3的粒徑增大。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

選用分散劑為A+C，反應(yīng)物CaCl2與（NH4）2CO3的濃度均為0.1mol/L，CaCl2溶液滴加時間為15min，改變反應(yīng)溫度分別為20、40、60℃，不同反應(yīng)溫度制備納米CaCO3的XRD 譜圖見圖2，用Scherrer 公式計算得到納米CaCO3的粒徑見表2。

圖2 不同反應(yīng)溫度制備納米CaCO3 的XRD 譜圖

表2 不同反應(yīng)溫度制備納米CaCO3 的粒徑

由表2可知， 隨著反應(yīng)溫度升高， 納米CaCO3平均粒徑減小。這是因為，在較低反應(yīng)溫度下CaCO3晶核的形成速率較慢且晶核數(shù)目少， 因此形成的晶體粒徑較大；隨著反應(yīng)溫度升高，晶核的形成速率加快且數(shù)目增多，此時晶核的生成速率大于生長速率，因此形成的晶體粒徑較小。

2.1.3 CaCl2 溶液滴加時間的影響

選用分散劑為A+C，反應(yīng)物CaCl2與（NH4）2CO3的濃度均為0.1mol/L，反應(yīng)溫度為30℃，改變CaCl2溶液滴加時間為15、30、45min， 不同CaCl2溶液滴加時間制備納米CaCO3的XRD 譜圖見圖3，用Scherrer 公式計算得到納米CaCO3的粒徑見表3。

圖3 不同CaCl2 溶液滴加時間制備納米CaCO3 的XRD 譜圖

表3 不同CaCl2 溶液滴加時間制備納米CaCO3 的粒徑

由表3可知，隨著CaCl2溶液滴加時間的增加，CaCO3的平均粒徑逐漸增大。 這是由于產(chǎn)物的晶粒隨著反應(yīng)時間的增加而逐漸長大， 因此納米CaCO3粒徑隨著CaCl2溶液滴加時間的增加而增大。

2.1.4 分散劑的影響

反應(yīng)物CaCl2與（NH4）2CO3的濃度為0.3mol/L，反應(yīng)溫度為20℃，CaCl2溶液滴加時間為15min，分散劑分別為A+C、B+C、C，不同分散劑制備納米CaCO3的XRD 譜圖見圖4，用Scherrer 公式計算得到納米CaCO3的粒徑見表4。 由表4可知，當(dāng)分散劑為A+C時，制備的納米CaCO3粒徑最大；而當(dāng)分散劑為B+C時，CaCO3的粒徑最小。 因此，在納米CaCO3的制備過程中，要獲得較大的粒徑，應(yīng)選用乙醇與焦磷酸鈉的混合溶液作為分散劑；要獲得較小的粒徑，應(yīng)選用檸檬酸與焦磷酸鈉的混合溶液作為分散劑。

圖4 不同分散劑制備納米CaCO3 的XRD 譜圖

表4 不同分散劑制備納米CaCO3 的粒徑

2.2 不同粒徑納米碳酸鈣的表征結(jié)果

2.2.1 納米CaCO3 的XRD表征結(jié)果

以上述反應(yīng)物CaCl2與（NH4）2CO3的濃度、反應(yīng)溫度、CaCl2溶液滴加時間、 分散劑等制備條件對納米CaCO3粒徑的影響規(guī)律為基礎(chǔ)，通過控制不同的制備條件制備了5種不同粒徑的納米CaCO3。 5種不同粒徑納米CaCO3制備條件見表5。 用X 射線衍射儀對樣品進行表征，得到相應(yīng)的XRD 譜圖，結(jié)果見圖5。

表5 5種不同粒徑納米CaCO3 制備條件

圖5 制備的5種不同粒徑納米CaCO3 的XRD 譜圖

由圖5可知，5種樣品在2θ 為21.1、25.1、27.3、33.0、44.0、50.2°處都出現(xiàn)了特征峰， 其衍射峰位置與JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片72-0506完全一致，為球霰石型CaCO3衍射峰，表明制備的樣品為球霰石型CaCO3。而且在樣品XRD 譜圖中未出現(xiàn)方解石型與文石型CaCO3特征峰，說明制備的納米CaCO3純度很高。由Scherrer 公式計算求得樣品顆粒的平均粒度， 結(jié)果見表6。

表6 制備的5種不同粒徑納米CaCO3 的XRD 數(shù)據(jù)及粒度

2.2.2 納米CaCO3 純度測定結(jié)果

對制備的5種不同粒徑納米CaCO3的純度進行測定，結(jié)果見表7。 由表7看出，制備的5種不同粒徑納米CaCO3的純度都在99%以上，說明用該方法制備的納米CaCO3具有純度高、雜質(zhì)少的優(yōu)點。 因此制備球霰石型納米CaCO3適宜選用復(fù)分解法。

表7 制備的5種不同粒徑納米CaCO3 的純度

2.2.3 納米CaCO3 紅外光譜表征結(jié)果

制備的納米CaCO3（粒徑為71.2nm）的紅外光譜圖見圖6。由圖6可知，圖中只出現(xiàn)了位于745、877、1087cm-1處的特征吸收峰，這些特征吸收峰屬于球霰石相納米CaCO3的特征峰，而沒有出現(xiàn)方解石（712、1421cm-1）和文石（860、1475cm-1）的特征吸收峰。 同樣證明所制備的納米CaCO3的晶型為球霰石型。

圖6 制備的納米CaCO3 的紅外光譜圖

2.2.4 納米CaCO3 的TEM 及SEM 表征結(jié)果

圖7a、b 為制備的粒徑為71.2nm 的CaCO3的透射電鏡照片；圖7c、d 為掃描電鏡照片。 從圖7可以看出，制備的納米CaCO3的形貌近似球形，并且分散性較好。

圖7 制備的納米CaCO3 的TEM（a、b）及SEM（c、d）照片

3 結(jié)論

采用復(fù)分解法，以乙醇、檸檬酸和焦磷酸鈉作為分散劑，研究了粒徑可控的納米CaCO3的制備。 研究結(jié)果表明，增大反應(yīng)物濃度，納米CaCO3的粒徑呈先減小后增大的趨勢； 反應(yīng)溫度的升高可減小納米CaCO3的粒徑； 納米CaCO3的粒徑隨著CaCl2滴加時間的增加而增大。 所制備的納米CaCO3屬于球霰石型，其形貌近似球形，純度在99%以上。 本文提供了一種高純度、粒徑可控的小尺寸納米CaCO3的制備方法，可為不同粒徑納米CaCO3的制備、研究與應(yīng)用提供重要的參考。