基于GUM法和控制圖法評定煙草中淀粉含量測定的不確定度

蘇燕 蔣佳磊 陳曉水 趙攀攀 陸揚(yáng) 潘力 陸明華 朱書秀

摘要：本研究分別基于《測量不確定度表示指南》規(guī)定的方法（GUM法）和控制圖法對連續(xù)流動法測量煙草中淀粉含量的不確定度進(jìn)行評定。結(jié)果表明：取擴(kuò)展因子k=2，置信概率為95%，GUM法和控制圖法評定煙草中淀粉含量分別為4.23%±0.10%和4.26%±0.54%，控制圖法評定結(jié)果較大。采用GUM法建立不確定度模型，不確定度由樣品質(zhì)量測定、含水率測定、前處理稀釋定容過程、濃度測定、測定重復(fù)性組成，其中測定重復(fù)性是最大不確定度分量。綜合2種方法，推薦已確定不確定度主要來源的實(shí)驗(yàn)室采用控制圖法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控水平的長期評定。

關(guān)鍵詞：連續(xù)流動法;淀粉;GUM法;控制圖法;不確定度

中圖分類號：TS41+1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1000-4440（2020）05-1291-07

Abstract：According to GUM method and control chart method， uncertainty for determination of starch content in tobacco by continuous flow method was evaluated. The results showed that when the expansion factor（k） was two and the confidence probability was 95%， the content of starch was 4.23%±0.10% and 4.26%±0.54% by GUM method and control chart method respectively， the evaluation results by control chart method was larger. The model for uncertainty was established by GUM method. The uncertainty of measurement was composed of sample weight determination， water content determination， dilution and volume fixation in sample pretreatment， concentration determination and repeatability of determination. The repeatability was the main sources of the uncertainty. By comprehensive consideration of the two methods， it is recommended for laboratories which have identified main sources of uncertainty to evalute long-term quality control by utilizing control chart method.

Key words：continuous flow method;starch;GUM method;control chart method;uncertainty

淀粉是煙葉中一類重要的碳水化合物，新鮮煙葉中的淀粉含量很高，在個別品種中甚至高達(dá)40%，這也是煙葉充分成熟的標(biāo)志[1]。淀粉含量在煙葉生產(chǎn)加工過程中變化較大，是煙葉干物質(zhì)的主要組成部分，與煙葉烘烤質(zhì)量、醇化品質(zhì)、香型風(fēng)格密切相關(guān)，一般認(rèn)為淀粉是影響煙葉品質(zhì)的重要因素之一[2-6]，因此煙葉中淀粉含量的測定尤為重要。目前，煙草行業(yè)采用乙醇-飽和氯化鈉溶液洗滌雜質(zhì)，高氯酸提取，通過淀粉與碘/碘化鉀溶液反應(yīng)顯色的連續(xù)流動法來測定煙草及煙草制品中的淀粉含量。該方法結(jié)合了傳統(tǒng)的高氯酸提取法、酶解連續(xù)流動法和碘顯色法的優(yōu)點(diǎn)，采用不水解而直接提取淀粉進(jìn)行在線反應(yīng)和檢測的方法，一定程度上提高了檢測效率以及結(jié)果的準(zhǔn)確性。但是由于其測定流程仍然較為復(fù)雜，導(dǎo)致測量結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性較差，因此有必要對該方法的不確定度進(jìn)行評價。

不確定度評定方法按照理論不同分為Bottom-up（自下而上）法和Top-down（自上而下）法2類。目前，國家計量技術(shù)規(guī)范JJF1059.1-2012[7]和JJF 4.1-2012[8]中的不確定度評定均是參照文獻(xiàn)[9]的Bottom-up法?！稖y量不確定度表示指南》[9]規(guī)定的方法（GUM法）需要考慮分析測量過程中涉及的所有不確定度分量，評估步驟較為繁瑣，對評定人員資質(zhì)要求較高，導(dǎo)致不確定度評定工作難以在檢測實(shí)驗(yàn)室中廣泛開展。Top-down法[10]于1995年首次提出，該方法采用頂層設(shè)計理念，在測量系統(tǒng)統(tǒng)計受控的情況下，將質(zhì)量控制數(shù)據(jù)用于不確定度評價，具有較強(qiáng)的可操作性，許多實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)嘗試將該方法用于物理、化學(xué)和微生物等指標(biāo)的不確定度評價[11-15]。

本研究擬對連續(xù)流動法測量煙草中淀粉含量的檢測過程進(jìn)行綜合分析，采用GUM法確定淀粉含量測定不確定度的主要來源，量化各個不確定度分量，并用控制圖法對淀粉含量測定進(jìn)行不確定度評定，比較2種方法評定結(jié)果的差異，以期為提高淀粉含量檢測的精準(zhǔn)度提供依據(jù)。

1材料與方法

1.1試劑、材料和儀器

試劑：氯化鈉、無水乙醇、氫氧化鈉、高氯酸、碘、碘化鉀均購自國藥集團(tuán)，直鏈淀粉、支鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)品購自Sigma公司。

材料：原煙樣品由浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司提供。

儀器：實(shí)驗(yàn)室常規(guī)玻璃器皿（華玻實(shí)驗(yàn)儀器廠產(chǎn)品）、G3燒結(jié)玻璃砂芯漏斗（華玻實(shí)驗(yàn)儀器廠產(chǎn)品）、XS204型分析天平（感量0.1 mg，Mettler Toledo公司產(chǎn)品）、Futura連續(xù)流動分析儀（Alliance公司產(chǎn)品）、CT410旋風(fēng)式樣品磨（Foss公司產(chǎn)品）、KQ-500DB數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器公司產(chǎn)品）。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1GUM法評定淀粉含量測定的不確定度

按照文獻(xiàn)[16]對淀粉含量進(jìn)行測定：稱取250 mg試驗(yàn)樣品于50 ml G3燒結(jié)玻璃砂芯漏斗中，加入25 ml 80%乙醇-飽和氯化鈉溶液，將G3燒結(jié)玻璃砂芯漏斗置于400 ml燒杯中，室溫下超聲萃取30 min，取出漏斗，打開旋塞棄去萃取液，用2 ml 80%乙醇-飽和氯化鈉溶液洗滌殘?jiān)?，將G3漏斗放回?zé)?，加?5 ml 40%高氯酸溶液超聲提取10 min，再加入15 ml水洗滌。將淀粉提取液放入50 ml三角瓶中，移取5 ml于50 ml容量瓶中，加水定容，用連續(xù)流動分析儀測定。

按照GUM法分析淀粉含量測定不確定度的來源，淀粉含量測定不確定度的數(shù)學(xué)模型如下：

式中：T.A為淀粉含量;RT.A為淀粉含量平均值;urel（m）為樣品質(zhì)量測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量;urel（w）為樣品含水率測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量; urel（v）為前處理稀釋定容過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量;urel（c）為樣品濃度測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量;urel（rep）為樣品測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。

1.2.2控制圖法評定淀粉含量測定的不確定度控制圖是用于判斷測定過程是否處于正常狀態(tài)的一種統(tǒng)計工具，可直接評估“統(tǒng)計受控”狀態(tài)下的系統(tǒng)數(shù)據(jù)[17]，使得實(shí)驗(yàn)室能夠及時并持續(xù)提高檢測技術(shù)水平?？刂茍D法評定淀粉含量測定的不確定度包含4個步驟：第一，數(shù)據(jù)采集;第二，離群值檢驗(yàn);第三，數(shù)據(jù)正態(tài)性和獨(dú)立性檢驗(yàn);第四，繪制控制圖并計算不確定度。

2結(jié)果與分析

2.1GUM法評定淀粉含量測定的不確定度

2.1.1樣品質(zhì)量測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel（m）天平校準(zhǔn)最大允許誤差為0.50 mg，按均勻分布考慮，樣品稱取按2次計入，得到天平校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（B.C1）為：

式中，A為天平的最大允許誤差。

樣品稱取精確至0.10 mg，分辨率引入的誤差為0.05 mg，0.05 mg為線性分量，按均勻分布考慮，稱質(zhì)量按2次計入，可以得出天平分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（B.R1）為：

式中，U為天平分辨率引入的誤差。

對樣品質(zhì)量測定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（m）進(jìn)行合成：

樣品質(zhì)量m為250.00 mg，樣品質(zhì)量測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel（m）為：

2.1.2樣品含水率測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel（w）對樣品含水率進(jìn)行2次平行測定，測定結(jié)果為8.06%和8.11%，極差為0.05%，樣品含水率測定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（w）為：

式中，1.13為文獻(xiàn)[7]中規(guī)定的2次平行測定時極差換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差的系數(shù);R（w）為極差。

樣品含水率平均值w為8.09%，樣品含水率測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel（w）為：

2.1.3前處理稀釋定容過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel（v）樣品前處理稀釋定容過程受下列因素影響：第一，定量加液器的校準(zhǔn);第二，溫度對定量加液器體積的影響;第三，移液器的校準(zhǔn);第四，溫度對移液器移出液體積的影響;第五，容量瓶的校準(zhǔn);第六，溫度對容量瓶定容體積的影響。稀釋定容過程使用瓶口分配器2個，5 ml可調(diào)式移液器1個，50 ml容量瓶1個（表1）。

式中：urel（v）為前處理稀釋定容過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量;urel（v1）為瓶口分配器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度;urel（v2）為5 ml可調(diào)式移液器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度;urel（v3）為50 ml容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.1.4樣品濃度測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel（c）樣品濃度測定引入的不確定度分量主要受標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度、標(biāo)準(zhǔn)儲備液體積、標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋、工作曲線擬合影響。直鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱取質(zhì)量為150.0 mg，支鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱取質(zhì)量為600.0 mg，參照樣品質(zhì)量測定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量測量引入的相對不確定度urel（S.m）為：

式中，m1、m2分別為直鏈淀粉、支鏈淀粉稱取的質(zhì)量;urel（S.m1）、urel（S.m2）分別為直鏈淀粉、支鏈淀粉質(zhì)量測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度;u（m）為樣品質(zhì)量測定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

淀粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度≥99.8%，按均勻分布估計，取分散區(qū)間半峰寬0.5%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度測定引入的相對不確定度urel（S.P）為：

式中：F1、F2分別為直鏈淀粉、支鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度的允許誤差（均為0.5%）;G1、G2分別為直鏈淀粉、支鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度（均為99.8%）;urel（S.P1）、urel（S.P2）分別為直鏈淀粉、支鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

稱取直鏈淀粉和支鏈淀粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后，用水煮沸溶解，冷卻后分別在500 ml容量瓶中定容。500 ml容量瓶的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表1顯示，配制過程用到2個500 ml容量瓶，儲備液體積測定引入的相對不確定度urel（S.V）為：

式中： urel（v4）為500 ml容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

淀粉標(biāo)準(zhǔn)工作溶液是由葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋至50 ml容量瓶中得到的。標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋受下列因素影響：第一，容量瓶的校準(zhǔn);第二，溫度對容量瓶定容體積的影響;第三，移液管的校準(zhǔn);第四，溫度對移液管移出液體積的影響。在葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程中，使用了5個50 ml容量瓶，2根5 ml分度吸管以及2根1 ml分度吸管（表1），標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋過程引入的相對不確定度urel（S.D）為：

式中：urel（v3）為50 ml容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度;urel（v5）為5 ml分度吸管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度;urel（v6）為1 ml分度吸管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

淀粉的工作標(biāo)準(zhǔn)曲線為：

式中：Y為儀器響應(yīng)值;X為被測物濃度;b0為工作標(biāo)準(zhǔn)曲線截距;b1為工作標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。

連續(xù)流動法工作標(biāo)準(zhǔn)曲線采用最小二乘法擬合，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按以下公式計算：

式中：u（C.S）為工作標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;SE為殘差的標(biāo)準(zhǔn)差（0.000 027 4）;b1為工作標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率（0.001 61）;P為單水平濃度測量次數(shù)（1）;n為濃度水平數(shù)（5）;c0為樣品測定平均值（90.098 4 mg/L）;c為工作標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度平均值（90.000 0 mg/L）;SXX為統(tǒng)計量（8 910.030 7）。

工作標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度平均值c為90 mg/L，工作標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對不確定度urel（C.S）為：

對影響樣品濃度的各不確定度分量進(jìn)行合成，得：

2.1.5測定重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel（rep）稱取同一煙葉樣品，按照同樣的測定程序重復(fù)測定9次，結(jié)果如表2顯示。度量測定重復(fù)性引入的相對不確定度分量的方法主要有2種：貝塞爾法和極差法。

按照貝塞爾法，樣品測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel（rep1）以同一樣品進(jìn)行9次平行測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr（rep）和平均值RW.S表示，即：

按照極差法，9次平行測定結(jié)果的極差為R，極差系數(shù)為C，樣品重復(fù)測定次數(shù)為n，則樣品測定重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel（rep2）為：

2.1.6合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u貝塞爾法合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel1：

貝塞爾法合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1：

極差法合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel2：

式中，RT.A表示淀粉含量平均值。

極差法合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2：

通過GUM法評定淀粉含量測定的不確定度包括樣品質(zhì)量測定、樣品含水率測定、前處理稀釋定容、樣品濃度測定和測定重復(fù)性5個分量。測定重復(fù)性分量分別用貝塞爾法和極差法進(jìn)行評定，2種方法評定出的測定重復(fù)性分量（n=9）分別占總分量的68.98%和71.01%（表2），表明測定重復(fù)性分量是對不確定度評定影響最大的因素。考察了不同測定次數(shù)下，測定重復(fù)性對不確定度評定的影響，不同測定次數(shù)下，極差法測定的不確定度重復(fù)性分量占比均高于貝塞爾法，當(dāng)n=3時，兩者均達(dá)到最大值，當(dāng)n=9時，兩者最接近。

urel（rep1）：貝塞爾法計算的樣品測定重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量;urel（rep2）：極差法計算的樣品測定重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量;urel1：貝塞爾法合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度;urel2：極差法合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

測定重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量屬于A類不確定度分量，而樣品質(zhì)量測定、樣品含水率測定、前處理稀釋定容、樣品濃度測定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量屬于B類不確定度分量。有研究結(jié)果[17]表明，當(dāng)A類不確定度分量是合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度中唯一占優(yōu)勢的分量時，則測定方法的優(yōu)劣與測量次數(shù)有關(guān)。從形式上看，貝塞爾法的自由度（n-1）大于極差法的自由度（v）（表2），因此貝塞爾法比極差法更可靠。理論上，貝塞爾法計算用的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)該是總體標(biāo)準(zhǔn)偏差而不是樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差，由于重復(fù)性次數(shù)越多，樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差越接近于總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，因此貝塞爾法在測定次數(shù)較大時，其可靠性更好。文獻(xiàn)[7]指出在測定次數(shù)較少時，建議采用極差法，在測定次數(shù)較多時，則建議采用貝塞爾法。綜合考慮，選擇貝塞爾法進(jìn)行測定重復(fù)性不確定度評定，n=9時，此時標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.052%。

2.2控制圖法評定淀粉含量測定的不確定度

2.2.1數(shù)據(jù)采集在精密度條件下，按照文獻(xiàn)[16]規(guī)定的方法對質(zhì)控樣品淀粉含量進(jìn)行測定，測定頻率為每個月3次，連續(xù)測定12個月，記錄測定數(shù)據(jù)。

2.2.2離群值檢驗(yàn)將3×12組數(shù)據(jù)按測量時間排序，用Grubbs檢驗(yàn)法對離群值進(jìn)行檢驗(yàn)，在95%置信度下判定36組數(shù)據(jù)無離群值。

2.2.3數(shù)據(jù)正態(tài)性和獨(dú)立性檢驗(yàn)采用Minitab軟件中的游程檢驗(yàn)判定數(shù)據(jù)是否符合獨(dú)立性，游程檢驗(yàn)中檢驗(yàn)聚類性的近似P1值、混合的近似P2值、檢驗(yàn)趨勢性的近似P3值和檢驗(yàn)振動性的近似P4值均大于0.05（95%的置信度），表明數(shù)據(jù)符合獨(dú)立性原則。采用Minitab軟件中的安德森-達(dá)令檢驗(yàn)判定數(shù)據(jù)是否符合正態(tài)分布，經(jīng)計算安德森-達(dá)令檢驗(yàn)值為0.41，且P=0.33>0.05，表明數(shù)據(jù)符合正態(tài)性原則。

2.2.4單值移動極差（I-MR）控制圖和不確定度評定結(jié)合I-MR控制圖和判異規(guī)則[18]，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)分布不存在異常。結(jié)果（圖1）表明，測量系統(tǒng)處于統(tǒng)計受控狀態(tài)。計算得出質(zhì)控樣品淀粉含量平均值為4.26%，控制圖的上、下行動限分別為5.07%和3.45%。標(biāo)準(zhǔn)不確定度u=SR=MR—1.128，式中SR為質(zhì)控樣品淀粉含量的期間精密度，MR—為移動極差的平均值。

控制圖法評定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果為0.270%，約為GUM法評定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的5.2倍（表3）。貝塞爾法計算重復(fù)性分量實(shí)際上為同一操作人員在同一地點(diǎn)采用相同儀器在短時間之內(nèi)的重復(fù)測定所得。采用控制圖法進(jìn)行不確定度評定，反映了在過程控制穩(wěn)定的前提下，實(shí)驗(yàn)室對于某項(xiàng)檢測指標(biāo)長期跟蹤監(jiān)測的結(jié)果，這種方法較其他方法所得到的不確定度更為客觀，并具有統(tǒng)計學(xué)的嚴(yán)謹(jǐn)性。

3結(jié)論

GUM法評定煙草淀粉含量為4.23%±0.10%，取95%的置信概率，擴(kuò)展因子k=2。不確定度主要由樣品質(zhì)量測定、含水率測定、前處理稀釋定容、濃度測定、測定重復(fù)性5個分量組成，其中測定重復(fù)性分量引入的不確定度占比最大，因此測定過程中試驗(yàn)人員應(yīng)注意對平行樣品的規(guī)范操作。

控制圖法評定煙草淀粉含量為4.26%±0.54%，取95%的置信概率，擴(kuò)展因子k=2。該方法綜合考慮了日內(nèi)重復(fù)性和日間重復(fù)性，與實(shí)驗(yàn)室日常質(zhì)量控制緊密相關(guān)，并能對質(zhì)控的有效性進(jìn)行評價。綜合考慮2種方法，推薦已經(jīng)確定不確定度主要來源的實(shí)驗(yàn)室采用控制圖法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控水平的長期評定。

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（責(zé)任編輯：王妮）