電化學(xué)輔助制備黑磷納米帶

侯冉冉，曹昌蝶，劉嵐君，李光能，梅 毅，廉培超

（1. 昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2. 云南省高校磷化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500；3. 昆明黑磷科技服務(wù)有限責(zé)任公司，云南 昆明 650500）

0 引言

黑磷是磷最穩(wěn)定的同素異形體，具有類似石墨烯的天然褶皺層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間由范德華力作用在一起，單層內(nèi)每個(gè)P原子通過(guò)共價(jià)鍵與另外3個(gè)P原子相連，每個(gè)P原子還留有一對(duì)孤對(duì)電子［1-3］。通過(guò)剝離，可削弱黑磷層間的范德華力并打斷P—P鍵，使黑磷變?yōu)榧{米黑磷［4］。與黑磷相比，納米黑磷具有更大的比表面積、更多的反應(yīng)位點(diǎn)和更高的電子遷移率，在儲(chǔ)能、催化、阻燃、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力［5-9］。一些研究結(jié)果表明，納米黑磷的性能和應(yīng)用與其結(jié)構(gòu)形貌有關(guān)［10］。到目前為止，已報(bào)道了4種不同結(jié)構(gòu)形貌的納米黑磷，分別是黑磷納米片［11］、黑磷量子點(diǎn)［12］、多孔黑磷烯［13］和黑磷納米帶。相較于其他種類的納米黑磷，黑磷納米帶不僅結(jié)合了一維納米材料的柔韌性、單向特性以及二維納米材料的大表面積，而且具有兩者共同的電子約束和邊緣效應(yīng)［14］。理論研究表明，可以通過(guò)改變帶寬、厚度、邊緣鈍化或功能化來(lái)調(diào)節(jié)黑磷納米帶的電子結(jié)構(gòu)、載流子能動(dòng)性、光學(xué)和力學(xué)性能，在熱電應(yīng)用、電池、光催化裂解水等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［15-18］。

然而，黑磷納米帶的制備仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。2015 年，LEE 等［19］利用電子束光刻和反應(yīng)離子蝕刻技術(shù)，將黑磷薄片顯微刻成所需寬度和長(zhǎng)度的黑磷納米帶。2016年，MASIH等［20］利用透射電子顯微鏡（TEM）在少層黑磷薄片上鉆納米孔，然后以納米孔為起點(diǎn)，采用STEM納米切割技術(shù)，制備了幾納米寬的黑磷納米帶。然而，以上研究均是通過(guò)物理方法制備黑磷納米帶，制備過(guò)程中均使用精密儀器，價(jià)格高昂且產(chǎn)率低，限制了黑磷納米帶的應(yīng)用與發(fā)展。為了解決上述問(wèn)題，2019 年，WATTS 等［14］報(bào)道了一種在-50 ℃下，利用鋰離子插層制備黑磷納米帶的方法，該方法雖然首次通過(guò)化學(xué)方法制備了產(chǎn)量較高的黑磷納米帶，但是需在超低溫下持續(xù)反應(yīng)24 h，條件非?？量?，導(dǎo)致制備成本較高，不利于黑磷納米帶的后續(xù)應(yīng)用。

筆者所在團(tuán)隊(duì)提出一種以黑磷為原料，利用電化學(xué)輔助法制備黑磷納米帶的方法。制備的黑磷納米帶長(zhǎng)度為202～737 nm，寬度為7.9～13.2 nm，其具有不同于普通黑磷烯的光學(xué)吸收性能。該電化學(xué)輔助制備法操作簡(jiǎn)單，制備成本低，對(duì)于黑磷納米帶的低成本制備及應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：黑磷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%，昆明黑磷科技服務(wù)有限責(zé)任公司；電池殼，墊片，均為分析純，鄭州景弘新能源科技有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，江西東勝精細(xì)化工有限公司；氬氣，純度≥99.99%，昆明石頭人氣體有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：超級(jí)凈化手套箱（Super（1220/750）型），上海米開(kāi)羅那機(jī)電技術(shù)有限公司；高速臺(tái)式離心機(jī)（TFL-16型），四川蜀科儀器有限公司；高性能電池檢測(cè)系統(tǒng)（CT-4008），深圳新威爾電池有限公司；透射電子顯微鏡（Tecnai G2TF30S-Twin型），荷蘭飛利浦（Philips-FEI）公司；拉曼光譜儀（Raman，Invia 型），英國(guó)雷尼紹公司；X 射線光電子能譜儀（XPS，K-Alpha+型），美國(guó)賽默飛世爾科技公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis，UV-1800PC型），上海美譜達(dá)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將黑磷磨成粉末后過(guò)0.075 mm（200 目）篩，分散于無(wú)水乙醇中。然后將泡沫鎳浸入黑磷粉末的無(wú)水乙醇分散液中并超聲處理10 min，取出泡沫鎳用氬氣吹干。隨后，將負(fù)載黑磷粉末的泡沫鎳作為陰極，鈉箔作為陽(yáng)極，c（NaClO4）1 mol/L 的碳酸乙酯和碳酸二甲酯混合液作為電解液，在手套箱中組裝成扣式鈉離子電池。在電池測(cè)試系統(tǒng)中，將鈉離子電池以50 mA/g 的電流密度恒流放電至比容量為350 mA·h/g。放電結(jié)束后，拆卸電池并取出陰極片用丙酮清洗，以去除殘余的電解液。將陰極片置于氬氣飽和的超純水中超聲處理15 min，以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min，收集上層溶液，以去除懸浮液中的大塊雜質(zhì)，對(duì)上層溶液用氬氣飽和的超純水以12 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心洗滌3次，最后將得到的材料分散于無(wú)水乙醇中。

1.3 測(cè)試與表征

吸取少量材料分散液滴到帶碳膜的銅網(wǎng)上，風(fēng)干后采用透射電子顯微鏡（TEM）表征材料的微觀形貌以及晶格類型；在氬氣保護(hù)條件下，將材料分散液涂到硅片上，采用拉曼光譜儀表征材料的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試的激光光源波長(zhǎng)為532 nm，功率為1 mW，測(cè)試區(qū)域?yàn)?00 ～800 cm-1；采用X射線光電子能譜儀（XPS）分析材料的元素組成和化學(xué)狀態(tài)；采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis）表征材料的光學(xué)性質(zhì)，測(cè)試波長(zhǎng)覆蓋范圍為200 ～600 nm，所用比色皿為Q級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 黑磷納米帶的形貌

所得材料的透射電子顯微鏡圖見(jiàn)圖1。由圖1a.、b.可知，材料具有明顯的帶狀結(jié)構(gòu)，其長(zhǎng)度在202 ～737 nm，寬度在7.9 ～13.2 nm。圖1c.為帶狀材料的晶格條紋，經(jīng)過(guò)測(cè)量晶格條紋間距為0.33 nm，根據(jù)黑磷的衍射數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于正交晶型黑磷的（021）晶面［21］。該材料的能譜分析（EDS）圖如圖1d.所示。該材料包含C、Cu、P、O 和Si 元素，其中C、Cu來(lái)自測(cè)試基底，Si來(lái)自于盛放該帶狀材料分散液的玻璃容器，O來(lái)自于大氣。該結(jié)果表明，帶狀材料是黑磷納米帶，且材料在制備過(guò)程中，未引入金屬Na 或其他雜質(zhì)元素，說(shuō)明該方法制備出的黑磷納米帶純度較高。

圖1 黑磷納米帶的TEM及EDS圖

2.2 黑磷納米帶的結(jié)構(gòu)

所得材料的拉曼光譜見(jiàn)圖2。由圖2可知，原料黑磷在361.9、436.4、460.6 cm-1處出現(xiàn)了3 個(gè)明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于由磷原子面外振動(dòng)引起的A1g模式、由磷原子面內(nèi)振動(dòng)引起的B2g和A2g模式［22］。同時(shí)，黑磷納米帶的拉曼光譜中也出現(xiàn)了這3個(gè)特征峰，說(shuō)明黑磷納米帶保持了黑磷的晶體結(jié)構(gòu)。不同的是，黑磷納米帶的3個(gè)特征峰相較于黑磷均出現(xiàn)了不同程度的藍(lán)移（分別移動(dòng)3.562 cm-1、3.535 cm-1和3.523 cm-1），由于在測(cè)試過(guò)程中分子振動(dòng)時(shí)阻力減小會(huì)使材料的拉曼光譜向高頻區(qū)移動(dòng)，說(shuō)明黑磷納米帶的層數(shù)較黑磷減少，層間范德華力變?nèi)酰?3］。

圖2 原料黑磷和黑磷納米帶的拉曼光譜對(duì)比

2.3 黑磷納米帶的組分

黑磷納米帶的XPS 譜圖如圖3 所示。在分析XPS 譜圖前，所有元素的結(jié)合能均已參照C1s 的峰（284.8 eV）進(jìn)行校準(zhǔn)。圖3a.為該材料的總譜圖，從圖中可以明顯地辨認(rèn)出C1s、N1s、P2p、P2s、O1s的峰，其中，C1s和N1s峰為校準(zhǔn)峰，O1s來(lái)自于大氣，可以看出黑磷納米帶不含其他雜質(zhì)元素，純度較高，與圖1d.對(duì)應(yīng)。對(duì)全譜中P2p 的峰進(jìn)行分峰擬合，如圖3b.所示，位于129.6、130.5、132.5 eV有3個(gè)小峰。其中，位于129.6、130.5 eV的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于P—P鍵中的P2p1/2和P2p3/2［24］，與文獻(xiàn)報(bào)道的黑磷特征峰相匹配。位于132.5 eV的峰對(duì)應(yīng)于氧化磷的峰（POx），可能是在進(jìn)行XPS測(cè)試之前，樣品暴露在空氣中被氧化而產(chǎn)生的，但是氧化峰較弱，說(shuō)明黑磷納米帶的氧化程度較低，表明該方法可制備出氧化程度低的黑磷納米帶。

圖3 黑磷納米帶的XPS譜圖

2.4 黑磷納米帶的光學(xué)性能

黑磷納米帶的紫外可見(jiàn)吸收光譜如圖4 所示。由圖4 可知，普通黑磷烯的最強(qiáng)吸收峰在209 nm左右，而黑磷納米帶的最強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)小于190 nm，相對(duì)于普通黑磷烯發(fā)生了紅移，與文獻(xiàn)報(bào)道的吸收光譜圖一致［14］，表明該方法制備的納米黑磷為黑磷納米帶。

圖4 紫外可見(jiàn)吸收光譜

2.5 黑磷納米帶的形成機(jī)制

在鈉離子電池放電過(guò)程中，鈉插入黑磷層間，當(dāng)鈉與磷的原子比高于0.25時(shí)，插層過(guò)程變?yōu)楹辖鸹^(guò)程，即P—P 鍵斷裂，Na 與P 形成無(wú)定形的NaxP。通過(guò)控制放電比容量，Na+會(huì)沿著黑磷的鋸齒形方向合金化生成NaP5，該過(guò)程會(huì)出現(xiàn)獨(dú)特的帶狀鈉化途徑［25］。放電結(jié)束后，將陰極材料取出與水反應(yīng)，會(huì)有很多氣泡生成。具體原因如下：黑磷層間的金屬鈉與水反應(yīng)生成氫氣，削弱黑磷層間的范德華力，使黑磷層與層分離。同時(shí)，NaP5也與水反應(yīng)生成磷化氫氣體，進(jìn)一步使黑磷片層分離，反應(yīng)結(jié)束后，片狀黑磷會(huì)沿著NaP5的帶狀方向脫落，變成黑磷納米帶。

3 結(jié)論

綜上所述，通過(guò)電化學(xué)輔助法成功制備了黑磷納米帶，并提出了黑磷納米帶的形成機(jī)制。制備的黑磷納米帶長(zhǎng)度為202 ～737 nm，寬度為7.9 ～13.2 nm，且具有不同于普通黑磷烯的光學(xué)吸收性能。該電化學(xué)剝離法在常溫、常壓下實(shí)行，操作簡(jiǎn)單、成本低。此外，由于黑磷納米帶獨(dú)特的帶狀結(jié)構(gòu)，預(yù)計(jì)在儲(chǔ)能、光催化裂解水、電子和量子信息技術(shù)等方面有較好的應(yīng)用前景。