容量法測(cè)定復(fù)混肥料中氯離子含量的測(cè)量不確定度評(píng)定

周冬梅，范 青，祁成成，王 嘉，尚建華，梁 攀

（1. 武漢盤(pán)古數(shù)字檢測(cè)有限公司，湖北 武漢 430200；2.湖北省鄂州市水文水資源勘測(cè)局，湖北 鄂州 436000；3. 湖北富邦科技股份有限公司，湖北 武漢 430200）

測(cè)量不確定度是根據(jù)所用到的信息，表征賦予被測(cè)量值分散性的非負(fù)參數(shù)［1］，它作為一種衡量測(cè)量水平的重要指標(biāo)已被世界各國(guó)及許多國(guó)際組織所重視，不帶不確定度的測(cè)量結(jié)果是沒(méi)有意義的［2］。中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)頒布的CNAS-CL01-A002：2018《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用說(shuō)明》對(duì)認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室提出明確要求：關(guān)鍵檢測(cè)人員應(yīng)掌握化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定的方法，并能就所負(fù)責(zé)的檢測(cè)項(xiàng)目進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定。

肥料作為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的物質(zhì)基礎(chǔ)之一，在種植業(yè)物質(zhì)投入中占比很大，也是作物增產(chǎn)增收效益最明顯的一項(xiàng)。肥料中的氯是植物所需的微量元素，含量不宜過(guò)高，否則會(huì)導(dǎo)致作物燒根，影響作物生長(zhǎng)，進(jìn)而影響作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，同時(shí)也會(huì)造成土壤板結(jié)。GB 15063—2009《復(fù)混肥料（復(fù)合肥料）》中明確規(guī)定：氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30.0%的產(chǎn)品，應(yīng)在包裝袋上標(biāo)明“含氯（高氯）”，標(biāo)識(shí)“含氯（高氯）”的產(chǎn)品氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)可不做檢驗(yàn)和判定［3］。筆者對(duì)硫氰酸銨容量法測(cè)定復(fù)混肥料中氯離子含量的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定分析，現(xiàn)介紹如下。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測(cè)定原理

將肥料試樣溶于微酸性溶液中，加入過(guò)量的硝酸銀溶液，使氯離子轉(zhuǎn)化為氯化銀沉淀，用鄰苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以硫酸亞鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的硝酸銀。

1.2 測(cè)定方法

試樣中Cl-依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24890—2010《復(fù)混肥料中氯離子含量的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。

準(zhǔn)確稱取樣品5 ～10 g（精確至0.001 g，研磨，過(guò)0.50 mm孔徑篩）于250 mL燒杯中，加水100 mL后緩慢加熱至沸，保持沸騰10 min，冷卻至室溫（26 ℃），溶液轉(zhuǎn)移至250 mL 容量瓶，稀釋至刻度，混勻。干過(guò)濾，棄去最初部分濾液，剩余濾液即為待測(cè)樣液。

準(zhǔn)確移取一定量待測(cè)樣液于250 mL 錐形瓶中，加入（1+1）的硝酸溶液5 mL 和AgNO3溶液20.0 mL，搖動(dòng)至沉淀分層，加入鄰苯二甲酸二丁酯5 mL，搖動(dòng)片刻。加水至溶液總體積約為100 mL，以硫酸亞鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的硝酸銀，至出現(xiàn)淺橙紅色或磚紅色沉淀，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3 測(cè)量模型

式中w——試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

V0——空白實(shí)驗(yàn)消耗的硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V2——測(cè)定試樣消耗的硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V1——測(cè)定用樣液體積，mL；

V——試樣定容總體積，mL；

c——硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

MCl-——Cl-的摩爾質(zhì)量，35.45 g/mol；

m——試樣質(zhì)量，g。

1.4 樣品預(yù)評(píng)估檢測(cè)結(jié)果

預(yù)評(píng)估時(shí)，在同一條件下連續(xù)對(duì)同一個(gè)復(fù)混肥料樣品進(jìn)行10 次獨(dú)立重復(fù)測(cè)量，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1，10次測(cè)量w平均值為5.361%。

表1 10次獨(dú)立重復(fù)測(cè)量結(jié)果

2 不確定度來(lái)源

不確定度來(lái)源（如圖1所示）包括：重復(fù)性測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，A類評(píng)定；硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，B 類評(píng)定；稱量樣品質(zhì)量m引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，B類評(píng)定；定容試樣處理液V引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，B類評(píng)定；量取測(cè)定用樣液體積V1引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，B類評(píng)定；滴定樣品中Cl-消耗的硫氰酸銨的體積（V0-V2）引入的不確定度，B類評(píng)定。

圖1 不確度來(lái)源魚(yú)骨圖

3 不確定度評(píng)定

3.1 重復(fù)性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2 硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液c（NH4SCN）計(jì)算見(jiàn)式（2）：

式中c0——所取氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V4——空白實(shí)驗(yàn)消耗硫氰酸銨的體積，mL；

V5——滴定剩余硝酸銀所消耗硫氰酸銨的體積，mL。

硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度有3個(gè)來(lái)源：氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液移取體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，滴定消耗硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。3.2.1 配制氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液c0引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度基準(zhǔn)物質(zhì)濃度的計(jì)算式為：

式中m1——稱取氯化鈉基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，g；

99.5%——基準(zhǔn)物質(zhì)的純度；

V3——基準(zhǔn)物質(zhì)氯化鈉定容的體積，mL；

MNaCl——NaCl的摩爾質(zhì)量，58.44 g/mol。

1）基準(zhǔn)物質(zhì)NaCl質(zhì)量m1稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（1）電子天平示值最大允許誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。稱量所用天平是ME104萬(wàn)分之一分析天平，根據(jù)其檢定證書(shū)，示值最大允許誤差為±0.000 5 g，半寬a1＝0.000 5 g，服從均勻分布，故電子天平示值允許誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3） 溶液定容體積V3引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

基準(zhǔn)物質(zhì)NaCl 的定容體積V3引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要包括容量瓶示值的不確定度、容量瓶中溶液的工標(biāo)體積差引起的不確定度、溶液溫變體積差引起的不確定度。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，配制氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液所需時(shí)間短，溫度變化可忽略不計(jì)，故而溫度變化產(chǎn)生的不確定度也可忽略不計(jì)。

（1）通過(guò)查閱JJG 196—2006《玻璃量器檢定規(guī)程》［4］可知，A級(jí)1 000 mL容量瓶的允差為0.40 mL。按照三角分布評(píng)定其不確定度，示值最大允許誤差引入的不確定度u（ΔV3s）為：

3.2.2 氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的取樣體積V6引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

移取20.00 mL Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要包括20 mL單標(biāo)線移液管示值的不確定度、單標(biāo)線移液管的工標(biāo)體積差引入的不確定度。

（1）20 mL 單標(biāo)線移液管示值最大允許誤差引入的不確定度。通過(guò)查閱JJG 196—2006 可知，A級(jí)20 mL 單標(biāo)線移液管的容量允差為0.03 mL，按照三角分布計(jì)算其不確定度：

3.2.3 消耗硫氰酸銨體積（V4-V5）引入的不確定度

忽略指示劑對(duì)滴定終點(diǎn)的判定因素外，滴定時(shí)消耗硫氰酸銨的體積引入的不確定度包括滴定管體積誤差引入的不確定度、工標(biāo)體積差引入的不確定度、溫度變化引入的不確定度。滴定時(shí)室內(nèi)溫度恒定，忽略溫度變化對(duì)不確定度的影響。

（1）50 mL 滴定管最大允許誤差引入的不確定度。查閱JJG 196—2006可知，50 mL A級(jí)滴定管的允許誤差為±0.05 mL，按照三角分布計(jì)算其不確定度：

3.2.4 硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)液引入的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 稱量試樣質(zhì)量m引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.4 定容試樣處理液V引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

定容試樣處理液V引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要包括容量瓶示值的不確定度、容量瓶中溶液的工標(biāo)體積差的不確定度、溫變體積差不確定度。

（1）示值最大允許誤差引入的不確定度。通過(guò)查閱JJG 196—2006，250 mL容量瓶的示值允許誤差為0.15 mL，按照三角分布計(jì)算其不確定度：

3.5 量取測(cè)定用樣液體積V1引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣液體積V1為20 mL，用20 mL 單標(biāo)線吸量管吸取樣品。樣品溶液體積V1的不確定度主要包括吸量管容量示值的不確定度和吸量管中溶液的工標(biāo)體積差引入的不確定度。

（1）示值最大允許誤差引入的不確定度：

則量取測(cè)定用樣液體積V1引入的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel（V1）為：

3.6 滴定樣品消耗硫氰酸銨的體積（V0-V2）引入的不確定度

3.7 輸出量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將以上結(jié)果代入下式，計(jì)算得5 g 復(fù)混肥料中氯離子測(cè)定結(jié)果的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因5 g復(fù)混肥料中w（Cl-）平均值為5.361%，所以氯離子測(cè)定結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4 復(fù)混肥料中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的擴(kuò)展不確定度及測(cè)量結(jié)果

取95%的置信水平，包含因子k=2，得到復(fù)混肥料中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)w的擴(kuò)展不確定度為：

5 結(jié)語(yǔ)

采用硫氰酸銨容量法測(cè)定復(fù)混肥料中的氯離子，測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為0.092%，測(cè)量不確定度主要來(lái)源為重復(fù)性測(cè)量以及滴定過(guò)程。