上川島出土的青花瓷片的X射線熒光光譜分析

溫錦秀，曾慶光,，陳兆林，陳子坤，石堅平，張國雄

（1.五邑大學(xué) 應(yīng)用物理與材料學(xué)院，廣東 江門 529020；2.廣東僑鄉(xiāng)文化研究中心，廣東 江門 529020）

青花瓷又稱白地青花瓷，是中國陶瓷史上取得最高成就的陶瓷品種之一，在世界上也具有較大的影響. 位于廣東省南部沿海的上川島，是珠江口西側(cè)最大的島嶼，曾是葡萄牙商人來中國進行貿(mào)易的據(jù)點之一，也是古代海上絲綢之路一個重要的節(jié)點. 近年來，位于上川島大洲灣的一處名為花碗坪的海灘上出土了大量的古代青花瓷碎片，考古專家據(jù)瓷器上的紀(jì)年款識推斷，這些瓷器可能是古代海上絲綢之路貨船或商船留下來的，亦可能是從海面附近被沖上海灘的[1]. 這些出土瓷器蘊含著相當(dāng)重要的歷史信息，對其進行研究有助于還原中國古代海上絲綢之路陶瓷貿(mào)易的歷史. 化學(xué)元素組成是陶瓷科學(xué)考古研究及古陶瓷產(chǎn)地分析的重要信息之一. 目前較為常用的無損科學(xué)分析方法主要有掃描電子顯微鏡（SEM）技術(shù)、X射線衍射（XRD）技術(shù)、拉曼光譜（Raman）技術(shù)、X射線熒光光譜（XRF）技術(shù)等. 其中X射線熒光光譜技術(shù)對古陶瓷具有無損傷、非接觸的特點，在珍貴文物鑒定方面有著獨特的優(yōu)勢，受到很多考古學(xué)者的青睞[2]. 因此，本文采用 X射線熒光光譜分析技術(shù)來鑒定上川島花碗坪遺址出土的青花瓷碎片的年代、產(chǎn)地等信息.

1 樣品與實驗儀器

1.1 樣品描述

本文挑選了出土于上川島花碗坪遺址的4塊外觀特征及制作工藝不同的青花瓷片作為研究對象，如圖1所示. 樣品N1兩釉面手感較為粗糙，外釉面彩釉呈深藍色，且有深淺變化，內(nèi)釉面有一層青白釉色泛青，無顏料彩繪；胎體乳濁白色、疏松（能見較大的氣孔）. 樣品N2外釉面的工藝與樣品N1相似，兩釉面手感也較為粗糙，外釉面有深藍色條紋，圖案清晰，內(nèi)釉面有淡藍條紋，在兩釉面觀察到許多被海水腐蝕的小孔；胎體呈濁白色、致密（有少量的小氣孔）.樣品N3的內(nèi)外表面均施了一層較厚的釉質(zhì)，釉面光滑，青白釉色泛青，釉下有青花彩，色澤艷麗，呈有深淺變化的深藍色；胎體潔白細膩且致密. 樣品 N4與樣品 N3具有類似的內(nèi)外施釉工藝，釉面光亮較?。慌c樣品N3不同的是，樣品N4只有外釉面下描繪了青花彩，色澤呈淺藍色，圖案條紋細膩，內(nèi)釉面無顏料圖案；胎體潔白細膩，可觀察到極少量的氣孔.

圖1 4個青花瓷片樣品的正面和背面照片

1.2 樣品制備

長時間的海水浸泡使得青花瓷片樣品吸附了大量雜質(zhì)，為了減少吸附物對后期成分分析與元素含量測定的干擾，首先把本實驗的4個青花瓷片樣品分別在純凈水中浸泡12 h，再用蘸有酒精的無塵布對其進行充分擦拭，然后采用純凈水超聲清洗20 min，接著用切磨機將一側(cè)斷面磨平拋光，再放入清水超聲清洗20 min，最后在80°C烘箱中烘干取出待用.

1.3 實驗儀器及方法

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的M4 Tornado顯微X射線熒光光譜儀對陶瓷碎片的表面和橫截面進行元素成像模式掃描，成像掃描步長為40 μm，每點測量時間為1 s. 測試光源為銠靶X射線管，工作電壓為50 kV，電流為199 μA，光斑直徑為20 μm，采用硅漂移探測器（SDD），測試腔體真空度為20 mbar.

圖2 4個青花瓷片樣品正面紅色區(qū)域的XRF成像

2 結(jié)果與討論

通過X射線熒光光譜儀對青花瓷片正面和橫截面的元素分布與含量進行面掃描定性和定量分析，以獲得青花瓷片彩繪工藝和成分信息，檢測出的元素主要有 Si、Al、Na、Ca、K、Ti、Fe、Mn、Co、Ni等，掃描成像的結(jié)果如圖2和圖3所示. 青花瓷片的瓷釉是瓷胎上的無色或有色的玻璃態(tài)薄層，一般采用草本植物與石灰石摻入釉石煅燒制成，為了降低瓷土的煅燒溫度，通常采用Na2O、CaO、K2O作為助溶劑. 其中，釉中的CaO主要來自釉灰，而K2O和Na2O主要來自釉果[3-5]. 從圖2可以觀察到，在樣品正面紅色框區(qū)域Si、Al、Na、Ca、K均勻分布于表面，其中 Si和Al為瓷釉玻璃態(tài)物質(zhì)成分；藍色顏料區(qū)域主要為 Ti、Fe、Mn、Co、Ni，其中樣品 N1、N2、N3藍色圖案區(qū)域 Mn、Co、Ni分布較為明顯，而樣品N4藍色圖案主要為Co、Ni.

青花瓷彩飾大體分為釉上彩和釉下彩兩大類，但是無論是釉上彩還是釉下彩，青花瓷器的青花色料層與釉層之間不是截然分開的，在瓷器的高溫?zé)七^程中，色料層會向釉層發(fā)生擴散. 本文結(jié)合青花瓷片橫截面元素分布（圖 3）和各層成分的定量分析（表1）以及相關(guān)資料數(shù)據(jù)（表2）可綜合推斷出瓷器的釉層、色料、胎體的種類，以及產(chǎn)地和工藝.

圖3 4個青花瓷片樣品橫截面紅色區(qū)域的XRF成像

表1 4個樣品橫截面釉層和胎體氧化物的質(zhì)量百分比 %

表2 4個樣品的b值①、ωMnO/ωCoO和ωFe2 O3/ωCoO 比值、瓷胎F值②和瓷釉Si值③

如圖 3所示，4個樣品 Si、Al、Na、K、Ti、Fe元素均勻分布于瓷釉和瓷胎層，而 Ca、Mn、Co、Ni元素含量在釉層相對較高. 瓷胎中主要的助溶劑為K2O，而瓷釉層的助溶劑則主要為CaO. 助溶劑K2O主要來源于鉀長石或云母巖，助溶劑CaO常從草木灰、石灰?guī)r或者貝殼中得到. 如果CaO來自草木灰，則顏色沉著且澀滯；如果CaO自石灰?guī)r，則會增加光澤度和艷麗度. 在4個瓷片樣品的成分元素分析中，并沒有檢測到磷元素（來源于草木灰），這說明本文研究的 4個青花彩瓷樣品瓷釉中的CaO都來源于石灰?guī)r，符合色澤艷麗的青花外觀特征[5]. 如表2所示，本文計算了4個樣品的木灰釉式系數(shù)，其b值分別為：2.25、1.34、0.61、0.25. 根據(jù)文獻[6]，b＞0.76時屬于鈣釉，0.5≤b≤0.76時為鈣堿釉，b＜0.5時則為堿鈣釉，因此可以初步判斷樣品 N1和 N2為鈣釉，樣品 N3為鈣堿釉，樣品N4為堿鈣釉. 從圖3中可觀察到4個樣品的藍色顏料區(qū)域主要為Fe、Mn、Co、Ni元素，而藍色顏料通常采用的是鈷土礦，其中進口鈷土礦的特征是低錳高鐵，國產(chǎn)的鈷土礦則為高錳低鐵，且MnO和CoO的含量比值大于等于3.91[2]. 4個青花瓷片樣品Fe2O3、MnO和CoO的含量如表1所示，對照表1和表2數(shù)據(jù)可知，4個樣品均屬于低錳高鐵，其中樣品N1、N2、N3的MnO和CoO的含量比值均大于3.91，因此可判斷樣品所選用的藍色色料主要為國產(chǎn)的鈷土礦和進口鈷土礦混合物；樣品N4所選用的藍色色料主要為進口鈷土礦.

青花瓷的瓷胎配方由早期單一瓷石作為原料的一元配方逐漸演變成以瓷石和高嶺土作為原料的二元配方，且之后高嶺土的含量逐漸增加；瓷胎中的Al主要來源于高嶺土，Si主要來源于瓷石[5].從圖3可以觀察到4個樣品Si和Al均勻分布于瓷胎中，從表1中樣品SiO2、Al2O3、K2O的含量可知，4個青花瓷片的瓷胎均具有高硅、低鋁、高鉀的特點. 研究發(fā)現(xiàn) 4個瓷片樣品的瓷胎和釉層都能觀察到不同大小的氣孔，這是因為黏土礦物顆粒中含硫和含碳物質(zhì)在高溫煅燒過程中會排放如CO、CO2、SO2等氣體，氣體排出就會形成氣孔，而大部分氣體會存在液體中，最終以氣泡的形式存在于胎體和釉層中. 從表 1可以觀察到瓷胎和瓷釉層均含有硫氧化物，這可能是燒結(jié)溫度不夠高或者燒結(jié)時間不夠長，進而導(dǎo)致黏土礦物顆粒中含硫物質(zhì)反應(yīng)不完全而產(chǎn)生硫氧化物的殘留. 在瓷胎中還檢測到含量約0.1%的著色劑TiO2（TiO2對瓷胎起到增白的作用[7]）. 將瓷胎的SiO2、Al2O3、K2O的含量與文獻數(shù)據(jù)對比可知，樣品N1和N4產(chǎn)自漳州窯[7]，樣品N2和N3產(chǎn)自福建德化窯[8]. 為了進一步判斷 4個青花瓷樣品的歸屬年代，可根據(jù)瓷胎氧化物的含量計算判別函數(shù)F值[5]. 從表 2可知，樣品N1、N2、N3、N4的F值分別為87.6、76.1、76.7、88.9；根據(jù)文獻報道，當(dāng)F＜85.1時，判屬元代、明代；當(dāng)F＞85.1時，判屬清代；因此可初步推斷樣品 N1和 N4為清代，樣品 N2和 N3為元代或者明代. 根據(jù)瓷釉的氧化物含量Si函數(shù)值可進一步判斷樣品 N2和 N3的年代，朝代的判斷與最高的Si相對應(yīng)，樣品N2和樣品N3可判屬為明代.

3 結(jié)論

本文采用 X射線熒光光譜對上川島花碗坪遺址出土的 4塊代表性的青花瓷片進行成分元素的對比分析，結(jié)果表明4個樣品瓷胎均具有低鋁、高硅、高鉀的特點，顏料鈷土礦均為低錳高鐵，釉層助溶劑主要為石灰?guī)r氧化鈣，瓷胎的助溶劑主要采用的是氧化鉀. 本文還通過計算F函數(shù)和Si值初步推斷出青花瓷片樣品N1和N4為清代的漳州窯所產(chǎn)，樣品N2和N3為明代福建德化窯所產(chǎn).