瀝青材料分子動力學模擬研究進展

任瑞波，薄劍，趙品暉，劉凡愷，張正男

（山東建筑大學 交通工程學院，山東 濟南250101）

0 引言

瀝青材料由于具有良好的路用性能，在路面工程中得到了廣泛的應(yīng)用。瀝青主要由碳和氫組成，且其占比高達90%～95%，因此稱為碳氫化合物。瀝青的其余成分由兩種類型的原子組成，即雜原子（如氮、氧和硫）和金屬原子［1］。其原子之間的相互作用決定了瀝青的物理和化學性質(zhì)。由于瀝青材料是鋪筑道路的主要材料，路面質(zhì)量很大程度上取決于瀝青材料的質(zhì)量［2－4］。因此，許多學者對瀝青的技術(shù)性能進行了研究，包括抗老化性能、粘附性能、自愈性和抗疲勞性能等，這些研究大多是基于大量的宏觀試驗得出的。然而，這些在宏觀尺度上進行的分析，無法揭示瀝青材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、組成與宏觀性能之間的關(guān)系，更難以捕捉到由于某些外界條件變化而引起的內(nèi)在結(jié)構(gòu)變化［5］。同時，瀝青的宏觀性能是由其微觀結(jié)構(gòu)和組成決定的［6］。國內(nèi)外道路研究人員也逐漸認識到微觀尺度分析對于瀝青材料性能研究的重要性，而分子動力學MD（Molecular Dynamics）模擬相對于傳統(tǒng)實驗法具有適用體系廣、工作量小的特點，成為瀝青材料微觀機理研究的有效手段。MD模擬是基于原子和分子的物理原理對大量的分子運動進行的計算機模擬。其是以統(tǒng)計力學和熱力學理論為基礎(chǔ)，模擬各種原子和分子在一定條件下的相互作用和行為的一種計算方法。在外加力場的作用下，原子和分子在模擬時的運動軌跡由牛頓定律和原子與分子之間的力決定。通過模擬可以得到分子體系的物理、化學性質(zhì)和熱力學特性。根據(jù)這種方法，首先要建立準確的分子結(jié)構(gòu)模型，以精確地顯示分子的幾何形狀，然后設(shè)置一個勢能方程，以確保原子與周圍分子之間的相互作用是合理的。因此，每個分子的動力學行為都可以在確定的條件下進行，如溫度、體積和壓力等。20世紀70年代以來，Hooverd等［7］在MD模擬方面做出了很大的貢獻，拓寬了MD模擬的應(yīng)用領(lǐng)域。MD模擬最早應(yīng)用于生物學中的蛋白質(zhì)分子的研究方面，后來在石油領(lǐng)域發(fā)展起來，而用于研究石油的性質(zhì)并逐漸應(yīng)用于瀝青領(lǐng)域中［8］。

在分子水平上研究瀝青可以增加對其性質(zhì)和相關(guān)機理的基本認識。文章對MD模擬中瀝青的幾種分子模型進行了介紹，包括瀝青的平均分子模型和瀝青的多組分模型，闡述了MD模擬在瀝青材料性能研究中的應(yīng)用，包括瀝青的力學性能、老化性能、再生性能、粘附性、與改性劑的相容性等，并展望了瀝青分子模擬未來的發(fā)展方向。

1 瀝青分子模型

1.1 瀝青平均分子模型

在瀝青平均分子模型方面，Jennings根據(jù)核磁共振譜的結(jié)果，為美國戰(zhàn)略公路研究計劃SHRP（Strategic Highway Research Program）研究中的標準化瀝青樣品開發(fā)了8個模型，分別是AAA－1、AAB－1、AAC－1、AAD－1、AAF－1、AAG－1、AAK－1和AAM－1［9］。這些模型為近似模擬瀝青分子的結(jié)構(gòu)提供了一種方便的方法，但是該研究沒有考慮餾分的影響，忽略了瀝青本身的一些內(nèi)部結(jié)構(gòu)，需要進一步地改進。

1.2 瀝青多組分模型

1.2.1 三組分模型

在瀝青材料領(lǐng)域，Zhang等［10］創(chuàng)建了兩個三組分瀝青模型，以研究瀝青的性能，其中一個模型包含Artok等［11］提出的5種瀝青質(zhì)、27個1，7－二甲基萘和41個N－C22分子；另一個模型由Groenzin等［12］提出的5個瀝青質(zhì)、30個1，7－二甲基萘和45個N－C22分子組成。兩種瀝青模型都含有21%的瀝青質(zhì)和59%～60%的烷烴，這與真實瀝青的總C／H比的含量一致［13］，但是該模型忽略了極性芳烴。

在另一項研究中，Zhang等［10］計算了這兩個模型在4個溫度下的黏度值。將結(jié)果與SHRP瀝青的試驗數(shù)據(jù)進行了對比，發(fā)現(xiàn)在298.15K時的黏度值與實驗結(jié)果的數(shù)量級相同，但在443.15～298.15 K之間的溫度范圍內(nèi)，其與SHRP瀝青黏度實驗值相差一個數(shù)量級，并且在密度—溫度曲線的斜率變化處發(fā)現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變，表明該模型的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在298～353 K之間；Yao等［14］用瀝青質(zhì)C64H52S2分子通過不同的拉伸力場對這個模型進行了全面的研究，預測的密度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、黏度和體積模量等參數(shù)與實驗數(shù)據(jù)總體上比文獻［10］的研究結(jié)果有著更好的一致性。

三組分的瀝青模型已用于一些研究，如各組分對瀝青微觀力學行為的影響［8］、瀝青分子聚集狀態(tài)的變化特征［15］，以及瀝青和不同集料之間的交互作用［16］。這些分子模型是第一個針對瀝青的分子模型，有助于研究人員從微觀的角度解決了許多機理問題，具有里程碑式的意義。然而，模型中只存在3個組分，有進一步改進的可能性。

1.2.2 四組分模型

Zhang等［10］隨后提出了針對SHRP中AAA－1瀝青樣品的改進的四組分模型，以減少三組分模型差異。采用了Groenzin等［17］建立的瀝青質(zhì)模型和飽和分模型，并對代表極性芳烴的苯喹啉、乙基苯并噻吩和戊基噻吩等幾種化合物進行了改進，環(huán)烷分子由乙基四氫萘表示。這些組分的比例由Jenning等的NMR研究結(jié)果確定［9］。由于模型的密度、熱膨脹系數(shù)和等溫壓縮率的模擬結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好，因此有了顯著的改進［18］。

Hansen等［19］提出了一種新的四組分瀝青模型，該模型引入了粗?；M。根據(jù)Hubbard等的分類，該模型由瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分和飽和分組成［20］，瀝青質(zhì)和飽和分分子與文獻［10］的研究結(jié)果一致，膠質(zhì)和芳香分的分子模型來源于Rossini等的研究。模型中沒有氫原子，但通過設(shè)置力場中的相互作用使其達到粗粒化狀態(tài)，從而模擬了較長時間的MD行為［18］。然而，在模擬過程中發(fā)現(xiàn)模型中存在納米集合體，這需要較長的動態(tài)弛豫時間處理這種異質(zhì)性。

隨著分子模擬技術(shù)的不斷發(fā)展，建立了更加精確的瀝青模型。Li等［21］根據(jù)四組分的比例，碳、氫、氧、氮和硫元素的質(zhì)量百分比，原子H／C比以及芳香烴和烷烴的百分比，創(chuàng)建了3種四組分模型，已成為廣泛使用的瀝青模型。與以往的瀝青模型相比，這些模型更加合理，更接近真實瀝青的性質(zhì)，唯一的缺點是這些模型不能代表其他類型的瀝青。

瀝青質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)是以多個芳香環(huán)組成的稠合芳香環(huán)系為核心，周圍連接有若干的環(huán)烷環(huán)，芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)上都還帶有若干個長度不一的正構(gòu)烷基側(cè)鏈，其中還含有各種含硫、氮、氧的基團［22］；石油膠質(zhì)分子的基本結(jié)構(gòu)是具有稠環(huán)芳烴和脂環(huán)烴，并帶有碳鏈長度不等的正構(gòu)或異構(gòu)烷基的層狀結(jié)構(gòu)分子，含有硫、氮和氧等各種雜原子和相應(yīng)的基團；飽和分主要的化學結(jié)構(gòu)是烷烴、環(huán)烷烴，而芳香分主要的化學結(jié)構(gòu)是芳烴、含硫衍生物。朱建勇等［23］分別選用董喜貴等［24］研究的瀝青質(zhì)和王大喜等［25］采用量子化學方法優(yōu)化計算得到膠質(zhì)，并以1，7－二甲基萘作為芳香分；Kowalewski等［26］采用二十二烷C22H46作為飽和分建立了新的四組分模型，并用以研究了抗剝落劑與瀝青的相容性。該模型得到了邱延峻等學者的肯定及應(yīng)用［27］。

2 瀝青分子動力學模擬研究進展

2.1 模擬瀝青的力學性能

在溫度、荷載載重、作用時間和受力狀態(tài)等外界環(huán)境影響下都會使瀝青的力學性能發(fā)生改變。因此，在道路結(jié)構(gòu)設(shè)計的過程中，力學特性是優(yōu)先考慮的因素［27－28］。由于MD模擬能夠?qū)r青分子體系施加拉應(yīng)力或剪應(yīng)力。另外，楊氏模量和泊松比可以直接從模擬結(jié)果中得到。Hou等［8］利用MD模擬軟件中的粘彈性模塊，確定了3種不同組成比例的瀝青模型的模量，并與原子力顯微鏡結(jié)果進行比較，找出了與真實瀝青最接近的值。并在隨后的研究中，給予瀝青模型在垂直方向上的運動速度來模擬拉伸載荷和溫度對瀝青模型的影響［29］。模擬發(fā)現(xiàn)在不同的溫度下，瀝青模型的分子結(jié)構(gòu)幾乎保持不變，只是拉伸載荷前后的峰值略有不同，與以前的研究結(jié)果相矛盾［30］。這可能是由于MD模擬中的拉伸負荷和分子尺寸較小所致。

Yang等［16］利用MD模擬方法研究了石英結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)，如剛度矩陣、剪切模量、楊氏模量和泊松比、瀝青—巖石界面的拉伸應(yīng)力—應(yīng)變狀態(tài)和粘結(jié)破壞行為后，指出石英結(jié)構(gòu)在原子尺度上表現(xiàn)出高度各向異性的彈性性質(zhì)，瀝青—石英界面體系的抗拉強度受瀝青—巖石界面層的應(yīng)力狀態(tài)控制。在凍結(jié)的環(huán)境溫度和低應(yīng)變率下，瀝青—巖石界面粘結(jié)破壞表現(xiàn)為延性破壞。Xu等［31］利用MD模擬技術(shù)研究瀝青—集料界面的變形破壞行為，并采用四組分瀝青分子模型與水化二氧化硅基體形成雙材料界面體系。模擬顯示當加載速率降低到一定程度時，界面破壞主要為粘結(jié)破壞。且加載速率和溫度對界面破壞強度和峰后變形均有影響，這與瀝青的粘彈性行為一致。從MD模擬結(jié)果可以看出，在原子尺度上研究了瀝青—集料界面的力學破壞方面有著廣闊的前景。

2.2 模擬瀝青的老化

瀝青的老化嚴重影響著瀝青路面的使用壽命。瀝青老化可分為溫度引起的可逆物理老化和氧化引起的不可逆氧化老化，即氧原子取代瀝青化學成分中的某些原子［32］。一些路面病害正是由于瀝青老化導致的，因為老化使瀝青的硬度變大，最終引起脆性增加，導致開裂。一般來說，老化的瀝青模型可以用兩種方法表征，一種方法是調(diào)整瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的比例［33］，這與老化后瀝青質(zhì)含量的增加相一致。然而，這種方法沒有考慮老化過程中發(fā)生的一些氧化反應(yīng)。因此，Xu等［34］提出了另一種方法，在瀝青質(zhì)、環(huán)烷芳烴和極性芳烴分子結(jié)構(gòu)上添加了一些氧原子來表示氧化，由于極性原子和芳香環(huán)的含量較小，脂肪族的分子結(jié)構(gòu)保持不變。

Pan等［35］嘗試用MD模擬方法將老化前后瀝青內(nèi)部化學和分子力學性質(zhì)變化與外部物理、流變和力學性質(zhì)之間的變化聯(lián)系起來。在室溫（298 K）下，研究了氧化前后瀝青模型體系的分子間相互作用、密度、體積模量和零剪切黏度的變化，以及不同壓應(yīng)力和拉應(yīng)力速率下瀝青體系力學性能的變化。模擬結(jié)果表明：瀝青分子中被氧化的官能團增加了分子間鍵合強度和瀝青的體積模量，從而進一步促進了氧化瀝青的硬化。氧化后內(nèi)部性質(zhì)的變化與外部物理和流變性質(zhì)的變化是一致的，表現(xiàn)為密度和黏度的增加。此外，隨著壓應(yīng)力和拉應(yīng)力率的增加，未氧化瀝青比氧化瀝青變形更大，破壞速度更快，特別是在拉應(yīng)力作用下。氧化瀝青比未氧化瀝青硬度高，變形小。Pan等［36］還研究了水分和老化的耦合效應(yīng)。在未老化和老化瀝青模型中加入不同質(zhì)量的水分，研究兩種效應(yīng)共同作用下的能量變化，發(fā)現(xiàn)水分對瀝青能量的影響更為明顯。因為隨著含水量的增加，瀝青的勢能和動能都降低，而老化的影響只降低了勢能。此外，老化瀝青對水分更敏感，這與Xu研究的結(jié)果相同。此外，該研究還對瀝青、水和集料三層體系進行了MD模擬，了解了水在瀝青中的擴散規(guī)律［34］。

邱延峻等［26］利用MS建立瀝青的四組分模型，在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下利用MD模擬在微觀上對瀝青分子的物理老化現(xiàn)象進行模擬與分析。發(fā)現(xiàn)在低于瀝青玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的等溫等壓條件下，瀝青模型隨時間的延長，出現(xiàn)了自由體積減小、密度增加的物理老化現(xiàn)象。同時，在低溫下瀝青質(zhì)和膠質(zhì)導致了瀝青活動性降低出現(xiàn)物理老化現(xiàn)象，實現(xiàn)物理老化的微布朗運動的分子動力主要來自飽和分和芳香分。

2.3 模擬瀝青的再生

環(huán)境問題已成為路面行業(yè)非常關(guān)注的問題，道路工程人員廣泛采用再生劑生產(chǎn)再生瀝青路面RAP（Reclaimed Asphalt Pavement），以改善老化瀝青的使用性能［37－38］。研究發(fā)現(xiàn)再生劑可以使老化瀝青的針入度和延度增大、軟化點降低，并且可顯著改善老化瀝青的施工和易性與低溫抗裂性［39］。Ding等［33］首先用MD模擬的方法采用了文獻［10］提出的三元體系研究了原生瀝青和老化瀝青之間的再生劑。研究顯示了在老化瀝青中添加再生劑可以很大程度上刺激原生瀝青和老化瀝青之間的擴散行為。Xu等［40］采用MD模擬方法研究再生劑在再生瀝青中的擴散和相互作用機理。為了評價再生劑對瀝青分子結(jié)構(gòu)的影響，建立了原生瀝青和老化瀝青的混合料模型。得到了再生劑可以提高新老瀝青的拌和效率，且隨溫度的變化而變化的結(jié)論。通過計算互擴散系數(shù)發(fā)現(xiàn)，與老化瀝青相比，再生劑在原生瀝青中的擴散速度更快。Xiao等［41］在分子尺度上研究了兩種不同再生劑在老化瀝青中的擴散行為。同時，借助動態(tài)剪切流變儀DSR（Dynamic Shear Rheological）確定再生劑對老化瀝青的蠕變恢復性能影響，試驗結(jié)果驗證了模型模擬結(jié)果的準確性，表明瀝青的老化狀態(tài)對再生效果有很大影響。

新舊瀝青的拌和過程是再生瀝青路面的關(guān)鍵。新舊瀝青混合時，由于分子間的相互作用，瀝青的分子締合可能會發(fā)生分解和重構(gòu)。唐伯明等［15］采用分子模擬等方法研究了新老瀝青的混合效果。發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)和膠質(zhì)分子有聚集的趨勢。將兩種不同化學結(jié)構(gòu)的瀝青混合，可以縮小聚集分子之間的距離。采用Ding等［33］的MD模擬方法，還研究了不同再生劑對再生瀝青混合料性能的影響，發(fā)現(xiàn)在老化瀝青中加入再生劑，可以加快不同老化階段瀝青之間的互擴散速率，從而提高回收效率。

2.4 模擬瀝青的自愈合性能

高速公路是衡量交通運輸業(yè)乃至國民經(jīng)濟的重要指標，其中瀝青路面的使用比例＞90%。然而隨著服役期的延長，瀝青路面不可避免地遭遇變形、開裂、表面功能衰減等病害，嚴重影響道路使用壽命。瀝青本身的老化和外部復雜氣候環(huán)境的綜合影響是造成路面病害的主要原因。瀝青作為一種粘彈性材料，本身具有自我恢復（自愈）的能力，而這種能力又總會受到老化等其他外部環(huán)境因素的影響。因此只有在充分理解瀝青老化機理的前提下，才能更好實現(xiàn)對于瀝青自愈合機理的認知［42］。

瀝青是一種時間—溫度依賴材料，其物理、力學特性均會受到溫度的影響，因此溫度對瀝青自愈合性能有重要影響。高新文等［43］借助MD軟件建立了生物油再生瀝青自愈合模型計算最佳愈合溫度，試驗測定了愈合溫度分別為20、40、60和80℃（軟化點附近溫度）愈合60 min后的愈合效果，結(jié)果顯示生物油再生瀝青的愈合率隨著愈合溫度的升高而升高。朱建勇［44］通過四組分試驗確定瀝青組分比例后建立了瀝青分子模型，并得到了瀝青穩(wěn)定構(gòu)相。采用MD研究了瀝青分子在不同溫度條件下的密度、能量及均方位移變化規(guī)律。結(jié)果表明隨著溫度的增加，瀝青分子擴散系數(shù)增加，表明瀝青分子擴散速度隨著溫度的增加而增加，而瀝青分子的擴散速度影響其自愈合行為，因此溫度越高，瀝青的自愈合速度越快。這是因為瀝青分子的擴散運動本質(zhì)上屬于布朗運動，溫度升高將促進瀝青分子的運動，增強瀝青分子的擴散運動。

瀝青的自愈合速度還與瀝青本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。許建業(yè)等［45］通過分子模擬軟件創(chuàng)建瀝青分子無定型晶胞，在晶胞中創(chuàng)建兩個相同瀝青分子，相互之間間隔0.5 nm的距離構(gòu)建愈合所需的裂縫，在100 ps仿真時間和873 K仿真溫度下，觀察裂縫愈合情況，發(fā)現(xiàn)瀝青分子鏈的長度越長，擴散系數(shù)越大，自愈合速率也越大?？梢钥闯觯瑢r青進行分子模擬時，其分子結(jié)構(gòu)會影響愈合速率的大小。周艷等［46］以分子模擬作為研究手段，建立了瀝青平均分子模型和三組分模型，并采用了化學結(jié)構(gòu)指標CH2／CH3值作為瀝青自愈合性能評價指標的進行了分析，發(fā)現(xiàn)瀝青斷裂面處分子的擴散系數(shù)值隨著CH2／CH3值的升高而增大，CH2／CH3值表達的是分子支鏈長度和數(shù)目信息，CH2／CH3值大，表示瀝青分子支鏈長度較長，而數(shù)目較少。

另外，孫藝函［47］采用Xu［34］的四組分模型，分別對無水條件和含水條件下的瀝青自愈合行為進行了模擬。模擬結(jié)果充分說明，在沒有液態(tài)水分的阻礙下，瀝青材料可以在適當?shù)沫h(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)良的自愈合行為特性。但存在水分子時，瀝青分散到水中要克服較大的界面張力［48］。因此，液態(tài)自由水分子嚴重阻礙了瀝青分子的相互潤濕和擴散過程，極大地降低了瀝青材料的愈合效率。同時，液態(tài)水的存在也導致了瀝青材料斷裂界面不能完全愈合。由于部分水分殘留在瀝青材料的斷裂界面內(nèi)，導致瀝青材料并不能完全達到在干燥條件下能夠達到的愈合狀態(tài)，只有待水分完全流逝或蒸發(fā)完畢后，瀝青材料才能進行下一個階段的完全愈合。

2.5 模擬瀝青與改性劑的相容性

基質(zhì)瀝青在其使用壽命內(nèi)通常不能保持穩(wěn)定的性能，因此人們開發(fā)了改性瀝青以滿足更高的要求。然而，瀝青和改性劑之間的相容性是一個關(guān)鍵問題，因為只有當瀝青和改性劑相互兼容時，才能獲得更好的性能。MD模擬提供了一種計算溶解度參數(shù)來評價相容性的方法，并且用這種方法還可以研究改性瀝青的一些物理性質(zhì)。朱建勇等［23］采用MD模擬軟件研究了抗剝落劑與瀝青的相容性，通過構(gòu)建基質(zhì)瀝青分子平均結(jié)構(gòu)模型，利用MD得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，分析了分子運動軌跡的數(shù)據(jù)得出了基質(zhì)瀝青與瀝青各組分的內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)。并考察了5種胺類抗剝落劑與瀝青分子的內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)。發(fā)現(xiàn)各組分溶解度參數(shù)差值在＜2.0時，相容性較好；星形抗剝落劑與基質(zhì)瀝青的相容性較好，而線形抗剝落劑與瀝青的相容性較差，這與試驗結(jié)果較為符合。

溫度是影響瀝青與改性劑相容性的一個重要因素。蘇曼曼等［49］通過研究SBS改性瀝青發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，瀝青體系的溶解度參數(shù)總體保持增大的趨勢，SBS體系的溶解度則隨溫度的升高先增大后減小。同時，在溫度為140℃時，SBS與瀝青的溶解度參數(shù)最為相近，故SBS與瀝青之間形成的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。王嵐等［50］為了探究熱老化對瀝青與膠粉之間相容性的影響，利用MD模擬分別計算基質(zhì)瀝青與老化瀝青的密度、能量變化，發(fā)現(xiàn)老化前后密度并未發(fā)生大的變化，但老化后的能量隨著老化過程中瀝青中大分子比例增加而增長；通過分別計算基質(zhì)瀝青、老化瀝青以及SBR的溶解度系數(shù)及其差值，發(fā)現(xiàn)老化后的瀝青與SBR溶解度系數(shù)差值較基質(zhì)瀝青與SBR之間溶解度系數(shù)差值更大，表明老化降低了瀝青與SBR之間的相互溶解能力；通過計算基質(zhì)瀝青與SBR之間相互作用能及老化瀝青與SBR之間相互作用能，發(fā)現(xiàn)老化使得瀝青與SBR之間相互作用能下降。證明老化使得瀝青與SBR之間的相容性下降。

2.6 評估瀝青與集料之間的粘附性

由于瀝青與集料的物理化學性質(zhì)存在較大差異，粘附性在瀝青混凝土性能中起著重要作用，因為界面剝離和薄弱會引起多種類型的破壞，導致瀝青路面出現(xiàn)裂縫、坑槽、開裂、車轍等一些不良病害［51］。盡管人們提出了許多類型的粘結(jié)機理以解釋瀝青結(jié)合料與礦料之間的相互作用力，但很少有人對其進行證實和表征。在以往的研究中，往往需要設(shè)計大量的宏觀試驗評估瀝青與集料之間的粘附性。然而，這些試驗未能將粘附性與瀝青的微觀組成聯(lián)系起來，而MD可以在微觀尺度上基于能量理論來評估粘附性。許勐等［52］利用原子力顯微鏡的硅尖來表征集料中的硅酸鹽礦物，并通過原子力顯微鏡測試和MD模擬，對瀝青與硅尖之間的粘結(jié)特性進行了納米尺度的分析。對瀝青和單晶硅組成的單個分子的MD模擬表明，具有較高原子密度和平面結(jié)構(gòu)的分子，可以提供更大的粘接強度。同時還發(fā)現(xiàn)瀝青的膠體結(jié)構(gòu)行為也對瀝青與硅之間的粘結(jié)行為有很大影響。

Xu等［31］對瀝青和集料的界面模型進行MD模擬，發(fā)現(xiàn)加載速率對瀝青與二氧化硅之間的粘附性沒有明顯影響，而較大的模型尺寸會導致粘附性下降。郭猛［53］發(fā)現(xiàn)粘附性對溫度有依賴性，在低于65℃的溫度下，較高的溫度導致更好的粘附性。此外，還提出了瀝青質(zhì)指數(shù)來量化瀝青組成對瀝青與集料之間粘附性的影響，該指數(shù)為瀝青質(zhì)與膠質(zhì)之和與飽和分和芳香分之和的重量比［54］。因為極性和體積較大的分子與集料之間的粘附性更強，粘附性和極性之間存在正相關(guān)關(guān)系。此外，許勐等［52］通過研究MD模擬對瀝青極性和粘附性之間的關(guān)系，還發(fā)現(xiàn)短期老化瀝青比長期老化瀝青和原始瀝青與集料之間具有更好的附著力。

瀝青和集料之間的粘附性還與含水率有關(guān)，一旦水浸入瀝青混合料體系，就容易導致瀝青的粘附性下降，這是因為瀝青具有疏水性。Wang等［54］以經(jīng)典MD方法為基礎(chǔ)，建立了一個模型來研究瀝青—石英界面的水損害，并利用MD模擬對瀝青—石英體系的界面粘結(jié)強度進行了預測。結(jié)果表明，瀝青—石英界面水分的存在顯著降低了界面粘結(jié)強度；界面粘結(jié)強度隨含水率的增加或溫度的升高而降低。Yao等［55］采用MD模擬方法研究了氧化瀝青與礦物表面在干濕條件下的界面粘附性，建立了包括飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在內(nèi)的原始和氧化瀝青組分的分子模型。采用瀝青模型和石英、方解石、鈉長石、微斜4種代表性礦物基質(zhì)構(gòu)建瀝青—礦物界面統(tǒng)。通過計算粘附功，量化在干燥和潮濕條件下原始、氧化瀝青模型的瀝青—礦物界面體系的粘附性能。試驗過程中當瀝青在干燥條件下被氧化時，瀝青—酸性礦物（石英）的界面粘附性主要由范德華力相互作用主導，這種相互作用由于水分的增加而減小。Xu等［56］考慮兩種具有代表性的瀝青模型和兩種集料礦物，建立了MD模擬的全原子化模型。用干、濕條件下的鍵能參數(shù)評價界面的粘接性能。通過計算瀝青—集料界面的相互作用能和粘附功，研究了瀝青—集料界面的粘結(jié)性能。結(jié)果也發(fā)現(xiàn)范德華力對瀝青的粘結(jié)性能起著至關(guān)重要的作用，而在較濕潤的條件下，瀝青與集料之間的粘結(jié)在很大程度上取決于集料礦物的類型。在相對較小的含水率下，瀝青類型對瀝青與二氧化硅的粘附性有顯著影響。以上研究表明，水分對瀝青和集料的粘附性影響很大。

另外，方偉鋒［57］構(gòu)建了基質(zhì)瀝青—石料、LM－S改性瀝青—石料、SBS改性瀝青—石料、硫磺改性瀝青—石料和春風減渣改性瀝青—石料，5個界面模型體系，并對模型體系中的界面粘附功進行計算，得到了不同瀝青和石料表面的粘附功大小順序為LM－S（20%）改性瀝青＞SBS（5%）改性瀝青＞基質(zhì)瀝青＞硫磺（5%）改性瀝青＞CFVR（20%）改性瀝青，表明添加改性劑可以改善瀝青和石料表面之間的粘附性能。

3 結(jié)論

隨著交通強國建設(shè)步伐的加速推進，研究瀝青的微觀性能對宏觀性能影響愈發(fā)重要。MD模擬是從微觀角度探索瀝青性能的一種有效的研究工具。因此，文章總結(jié)了各種瀝青模型的組分結(jié)構(gòu)的發(fā)展，以便在分子水平上研究瀝青的性能機理。MD模擬可用于預測瀝青的力學性能。此外，以老化的瀝青模型為基礎(chǔ)，在分子尺度上對老化前后的瀝青進行了研究，發(fā)現(xiàn)瀝青老化表現(xiàn)為黏度和密度增加，硬度變大。并且在老化瀝青中添加再生劑可以很大程度上刺激原生瀝青和老化瀝青之間的擴散行為。同時研究了瀝青的自愈合機理。溫度升高以及瀝青分子鏈長度的增加都有助于提高瀝青的自愈合速率，此外水分會阻止瀝青的完全愈合。改性劑也是瀝青分子模擬的一個重要研究領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)瀝青與改性劑溶解度參數(shù)越接近，其相容性越好。而通過對瀝青與集料的MD模擬發(fā)現(xiàn)兩者的粘附性主要依賴于分子結(jié)構(gòu)、溫度和含水率。

實際上，MD模擬方法是分析瀝青材料分子結(jié)構(gòu)、材料性能和工程性能之間關(guān)系的有效工具。在實際應(yīng)用中，不同的模擬和實驗結(jié)果之間的一些差異可能是由于不同的研究人員對分子大小、分子類型和力場的假設(shè)造成的。由于計算的限制導致仿真跨度短，模型的長期行為可能難以捕獲。此外，分子模擬關(guān)注的是分子間的相互作用，而不是化學變化，而化學變化對評價瀝青材料的性能也起著至關(guān)重要的作用，因此可以實現(xiàn)與量子力學等其他模擬方法的結(jié)合進行更全面的研究。這也要求構(gòu)建更大、更多的仿真系統(tǒng)以提高模型的精度，也對計算技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)。