非甲烷總烴峰型優(yōu)化等若干問題探究

孫 丹

(上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 200120)

1 引言

非甲烷總烴(NMHC)是指在氣相色譜儀的氫火焰離子化檢測器上有響應(yīng)的氣態(tài)有機(jī)化合物總和扣除甲烷后的結(jié)果[1，2]。NMHC濃度是衡量氣中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的重要指標(biāo)之一，常用來表征VOCs的排放限值，對NMHC的測定在環(huán)境監(jiān)測分析行業(yè)內(nèi)非常普遍[3，4]。在日常分析中發(fā)現(xiàn)，對一些組分復(fù)雜的樣品進(jìn)行分析時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)峰型分叉、拖尾等現(xiàn)象影響分析結(jié)果，無法準(zhǔn)確測定NMHC的濃度。本文就日常分析非甲烷總烴過程中遇到的問題進(jìn)行探究，對實(shí)際工作提供建議。

2 試驗(yàn)

2.1 方法依據(jù)

HJ 38-2017《固定污染源 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》；HJ 604-2017《環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》。

2.2 方法原理

將氣體樣品直接注入具氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀，分別在總烴柱和甲烷柱上測定總烴和甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。同時(shí)以除烴空氣代替樣品，測定氧在總烴柱上的響應(yīng)值，以扣除樣品中的氧對總烴測定的干擾。

2.3 試劑和材料

除烴空氣；甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣：16.0 μmol/mol、786 μmol/mol，平衡氣為氮?dú)?；氮?dú)猓杭兌取?9.999%；氫氣：純度≥99.99%。

采樣容器：Restek氣袋(1L和3L)，全玻璃材質(zhì)針筒(100mL)。

2.4 儀器和設(shè)備

氣相色譜儀：安捷倫7890A氣相色譜儀；進(jìn)樣器：十通閥；定量環(huán)：甲烷 1 mL；總烴 1 mL。填充柱：甲烷柱，不銹鋼材質(zhì)，3 m，內(nèi)填充80目～60目的GDX―502 擔(dān)體；總烴柱，不銹鋼材質(zhì)，1 m，內(nèi)填充80目～60目的硅烷化玻璃微珠。

2.5 色譜條件

進(jìn)樣量：甲烷1 mL；總烴 1 mL。柱箱溫度：80～120 ℃；進(jìn)樣口溫度：150 ℃；檢測器溫度：250 ℃；填充柱載氣(氮?dú)?壓力：甲烷柱 12 psi；總烴柱 4psi；氫氣流量：40 mL/min；空氣流量：400 mL/min。

3 問題探討

3.1 總烴峰分叉的問題

在非甲烷總烴的日常分析中發(fā)現(xiàn)：總烴柱上容易出現(xiàn)多個(gè)峰，總烴峰出現(xiàn)分叉、拖尾等現(xiàn)象，根據(jù)HJ 38-2017《固定污染源 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》中的規(guī)定：樣品測定時(shí)總烴色譜峰后出現(xiàn)的其他峰，應(yīng)一并計(jì)入總烴峰面積。在實(shí)際分析中發(fā)現(xiàn)，手動(dòng)積分總烴峰存在一定誤差，分析結(jié)果常常偏低，為準(zhǔn)確測定總烴的濃度，應(yīng)盡量避免總烴峰分叉、拖尾等現(xiàn)象。

在實(shí)際操作中，為優(yōu)化總烴峰峰型，減少分叉、拖尾等現(xiàn)象，通常采樣升高柱溫、提高柱壓力等方式[5～6]。為減小總烴柱上的分離度，嘗試選用1 m總烴柱，不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)填充80目～60目的硅烷化玻璃微珠。將含甲烷、甲醇、苯系物、乙酸乙酯混合氣體的氣袋進(jìn)樣，柱溫升至100 ℃，結(jié)果發(fā)現(xiàn)總烴峰型較好，無分叉，如圖1。

圖1 混合氣體在1 m總烴柱上的色譜圖(柱溫100 ℃)

此外，還需考慮柱子硅烷化[7]、十通閥污染等問題：由于非甲烷總烴在環(huán)境監(jiān)測行業(yè)十分普通，樣品量較大，長時(shí)間進(jìn)樣分析后，可能會(huì)破壞總烴色譜柱的硅烷化，導(dǎo)致樣品有所吸附，影響總烴濃度的準(zhǔn)確性。

廢氣中非甲烷總烴的樣品中組分復(fù)雜，常含有高沸點(diǎn)化合物，長時(shí)間進(jìn)樣分析后，容易污染十通閥，分析過程中容易出現(xiàn)有干擾峰，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，日常分析中如出現(xiàn)這種情況，考慮超聲清洗十通閥[8]。

3.2 氧峰與甲烷峰無法分離的問題處理

在日常分析中遇到一些復(fù)雜組分的樣品，在分析時(shí)為了避免總烴峰型分叉和拖尾，通常選擇升高柱溫，實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)升高柱溫后總烴柱上的總烴峰型有所改善，但是甲烷柱上的氧峰和甲烷峰無法分離，嘗試減小甲烷柱流量后，發(fā)現(xiàn)甲烷峰峰型變寬，無法得到理想峰型。為了柱溫升至100 ℃后，氧峰和甲烷峰能得到有效分離和理想峰型，嘗試選擇柱長為3 m的甲烷色譜柱，不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)填充60～80目的GDX-502 擔(dān)體，提高分離度。更換色譜柱后發(fā)現(xiàn)，柱溫升至120 ℃，氧峰和甲烷峰能夠分離且峰型較好，如圖2。

圖2 空氣在3 m甲烷柱上的色譜圖(柱溫120℃)

3.3 倒峰的問題處理

在測定非甲烷總烴的分析過程中，如果出現(xiàn)甲烷柱上甲烷峰為正峰，氧峰為倒峰的現(xiàn)象，那么原因可能是基線過高，建議提高載氣純度，檢查氮?dú)怃撈繗饣虻獨(dú)獍l(fā)生器運(yùn)行狀態(tài)。為凈化載氣，降低基線，在載氣處加三合一捕集阱，去除載氣中的水、氧和有機(jī)物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：甲烷柱基線從5.7降低為2.4，取1只1 L氣袋，充入除烴空氣進(jìn)樣后沒有出現(xiàn)倒峰。

3.4 非甲烷總烴采樣容器選擇

分別取兩個(gè)100 mL的玻璃針筒和1 L氣袋，均充入一定量的除烴空氣后放于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)靜置8 h，模擬運(yùn)輸空白，結(jié)果扣除氧峰濃度后，發(fā)現(xiàn)用氣袋采樣的樣品氣密性更好，低于檢出限，符合HJ 38-2017和HJ 604-2017中對運(yùn)輸空白的要求，而用玻璃針筒采樣的樣品則難以滿足標(biāo)準(zhǔn)要求(表1)。

表1 不同采樣容器對運(yùn)輸空白的影響

3.5 加熱氣袋后本底的影響

為驗(yàn)證加熱氣袋后，氣袋本底是否對樣品有影響，取3只1 L氣袋，分別在氣袋中充入一定量除烴空氣，各取一只氣袋分別加熱至50 ℃、70 ℃后進(jìn)樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氣袋加熱后非甲烷總烴的濃度變化不大，沒有釋放出雜質(zhì)氣體，因此證明當(dāng)氣袋加熱后，本底對樣品的影響可忽略不計(jì)。(HJ 38-2017和HJ604-2017標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：除烴空氣總烴含量應(yīng)≤0.40 mg/cm3)(表2)。

表2 氣袋加熱后NMHC結(jié)果

5 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)室針對非甲烷總烴實(shí)際分析操作中出現(xiàn)的問題，經(jīng)過試驗(yàn)研究后發(fā)現(xiàn)：當(dāng)非甲烷總烴的廢氣樣品中組分復(fù)雜時(shí)，選用1 m的總烴柱和3 m的甲烷柱，可改善總烴柱上總烴峰型分叉、拖尾等現(xiàn)象，升高柱溫后，甲烷柱上氧峰和甲烷峰能夠分離，從而提高非甲烷總烴的準(zhǔn)確性；采樣容器選用氣袋為佳，每批氣袋使用前必須做好驗(yàn)收，保證氣袋本底對樣品無明顯影響；保證總烴柱徹底硅烷化、進(jìn)樣閥不受污染，凈化載氣，盡可能減少對試驗(yàn)結(jié)果的干擾，保證非甲烷總烴結(jié)果的準(zhǔn)確可靠[9,10]。