用于柔性印刷電子中的石墨烯及其復(fù)合材料油墨的研究進(jìn)展*

曲一飛，王 琪，戴紅旗

(1. 南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210037； 2. 南京林業(yè)大學(xué) 輕工與食品學(xué)院，南京 210037)

0 引 言

柔性印刷電子概念的提出，使得傳統(tǒng)的電路板制造技術(shù)從繁雜的光刻、顯影、刻蝕等一系列步驟減少為沉積和燒結(jié)兩個簡單步驟，實(shí)現(xiàn)了電子產(chǎn)品的小型化、精確化、柔性化，與此同時將減材制造變更為增材制造，在降低成本的同時更為環(huán)保。電子皮膚、可折疊彎曲屏幕、柔性電池、薄膜太陽能板等概念設(shè)想也借此得以成功實(shí)現(xiàn)。在未來，柔性印刷電子必然要向更輕、更薄、更靈活、穿戴更舒適的方向發(fā)展。

到目前為止已經(jīng)開發(fā)了多種可用于印刷電子的導(dǎo)電油墨，其中最被廣泛應(yīng)用的當(dāng)屬金屬系導(dǎo)電油墨中的Ag和Cu。二者以優(yōu)異的性能而備受關(guān)注。盡管金屬Ag具有高導(dǎo)電性和抗氧化性，但是它的價(jià)格較為高昂，后續(xù)需要比較高的燒結(jié)溫度且在使用中可能會發(fā)生銀遷移現(xiàn)象。納米Cu油墨的導(dǎo)電性接近于納米Ag導(dǎo)電油墨，價(jià)格也比較低廉，但是它的易氧化性和高燒結(jié)溫度限制了其在柔性印刷電子領(lǐng)域中的應(yīng)用。另外，這些金屬的使用也不利于環(huán)保，在于人體密切接觸的過程中可能會產(chǎn)生毒性[19]。因此，用于未來柔性印刷電子制造中的應(yīng)為一種可以克服上述缺點(diǎn)，低成本、安全、環(huán)保的導(dǎo)電油墨。

石墨烯是在2004年首次由英國曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)家Andre Geim以及Konstantin Novoselov采用機(jī)械分離法得到，它是一種單層平面緊實(shí)的蜂窩狀碳原子，具備高達(dá)15 000 cm2/(V·s)的電子遷移率[1]，同時也是世界上最薄最堅(jiān)硬的納米二維材料[2]，具備優(yōu)異的熱力學(xué)性能及光學(xué)性能。且它的成本更低，相較于金屬更耐腐蝕，因而在太陽能[3]、電容器[4]、功能傳感器[5]、電池[6]、軍工行業(yè)[7]有巨大的應(yīng)用潛力。除此之外，石墨烯具有良好的生物相容性，在病理學(xué)上也無毒性，不會對人體細(xì)胞產(chǎn)生傷害，可以應(yīng)用在與人體皮膚直接接觸的各種材料[8]，甚至可以用于人體組織的構(gòu)建[9]。此外，石墨烯復(fù)配的導(dǎo)電油墨并不需要很高的燒結(jié)溫度，這樣更有利于其在柔性印刷電子中的發(fā)展。綜上所述，石墨烯作為一種新興的導(dǎo)電油墨材料，具有巨大的研究潛力跟發(fā)展前景。本文就石墨烯及其復(fù)合材料導(dǎo)電油墨最新的研究動態(tài)進(jìn)行相關(guān)介紹。

1 石墨烯的合成

目前石墨烯的制備方法通常分為自上而下法和自下而上法。自上而下法通常指機(jī)械分離法、液相剝離法(LFE)、氧化石墨烯還原等、聲波處理法等。而自下而上法則為外延生長法、有機(jī)合成法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、切割碳納米管法等多種方法。

其中機(jī)械分離法是最早出現(xiàn)的，可以獲得最佳質(zhì)量的石墨烯，片狀尺寸不超過1 mm[10]。但是該方法耗時長、得率低，不適合用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。此后出現(xiàn)的液相分離法被認(rèn)為是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石墨烯的有效途徑，它是將石墨分散在特定的溶劑和表面活性劑中，通過液體物質(zhì)覆蓋在石墨片層之間，降低表面的吉布斯函數(shù)，瓦解片層之間存在的范德華力，在高剪切速率下剝落石墨片材，最終獲得石墨烯[11]。此外，化學(xué)氣相沉積法(CVD)也可以得到較高品質(zhì)的石墨烯，這種方法是近十幾年發(fā)展得到的一種比較先進(jìn)的方法，使用金屬表面對反應(yīng)進(jìn)行有效的催化，將碳?xì)浠衔镎T導(dǎo)為氣態(tài)，后在金屬表面沉積為石墨烯[13]，這種方法可以在金屬表面獲得大面積高質(zhì)量石墨烯。在這些合成方法中，最為常見的還是氧化還原法(RGO)，該方法是制備大量石墨烯的常規(guī)工藝之一[12]。氧化石墨烯通?？梢酝ㄟ^肼(N2H4)、水合肼(N2H4·H2O)、抗壞血酸[14]、葡萄糖[17]、苯肼[18]、硼氫化鈉(NaBH4)[15]、氫碘酸(HI)[16]得到還原，但部分還原劑含有劇毒并且具有爆炸性，因此近年來尋找環(huán)保綠色的石墨烯合成方法也成為了研究熱點(diǎn)。缺點(diǎn)是氧化還原的石墨烯產(chǎn)物經(jīng)常是不完整的，會殘留一些氧，使得石墨烯結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，并且獲得的片材趨向于團(tuán)聚。盡管如此，液相剝離法(LFE)、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、氧化還原石墨烯(RGO)仍是目前滿足產(chǎn)品主流技術(shù)需求的合成方法，具有應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的潛力。

圖1 通過自上而下及自下而上合成石墨烯方法示意圖[20]Fig 1 Schematic representation for graphenesynthesis through top-down and bottom-up approaches[20]

2 石墨烯及其復(fù)合材料導(dǎo)電油墨

通常來說，油墨由顏料、連結(jié)料、填料、助劑、溶劑等幾部分組成，需要借助良好的液體載體完成整個印刷過程。在存放、使用、燒結(jié)過程中應(yīng)保持穩(wěn)定的性能，具有特定的表面張力和粘度。如此才可獲得沉積均勻、性能良好的導(dǎo)電產(chǎn)品。目前石墨烯應(yīng)用于印刷電子中的最新進(jìn)展都是基于石墨烯或其相關(guān)復(fù)合材料油墨[21]。

2.1 石墨烯油墨

石墨烯油墨大致上可以分為兩種，一種是將制備好的石墨烯與其他溶劑助劑進(jìn)行混合，直接配制得到的石墨烯油墨。另一種則是采用石墨烯前體，多為氧化石墨烯來制作油墨，印刷之后再采用各種手段進(jìn)行還原，使得最終得到石墨烯油墨的印刷成品。由于石墨烯顆粒具有疏水性，因此即使在較低濃度的情況下，無表面活性劑、分散劑，石墨烯顆粒也會發(fā)生聚集[28]。而氧化石墨烯(GO)具有親水性，可以高濃度分散于水中[29]。再通過簡單的方法還原成石墨烯。

Li[30]等人使用機(jī)械剝離法獲得石墨烯片，與乙基纖維素混合，均勻分散在二甲基甲酰胺中。使用溶劑交換法，將溶劑換為萜品醇、乙醇制作成環(huán)境友好型油墨。所得油墨可通過噴墨印刷制作透明導(dǎo)電薄膜、薄膜晶體管、微型超級電容器。考慮到粘合劑以及表面活性劑可能會對油墨導(dǎo)電性產(chǎn)生一定阻礙，Han[31]等人將使用液相剝離法獲得的石墨烯薄片超聲分散于水/乙醇(體積比1∶9)的溶劑中，不添加其他表面活性劑及粘合劑，所得油墨可以穩(wěn)定數(shù)月，適用于柔性印刷及生物裝置。在此基礎(chǔ)上，降低干燥時間干燥溫度也是柔性電子印刷的關(guān)鍵，Huang[32]等人配制了一種不含有粘合劑的石墨烯導(dǎo)電油墨，不需高溫退火，僅需在低溫(100 ℃)下干燥5 min，后對墨層進(jìn)行軋制壓縮。獲得成品墨層導(dǎo)電率是普通干燥成品的50倍以上，其導(dǎo)電率達(dá)4.3×104S/m，薄層電阻僅為3.8 Ω/sq。為了能廣泛應(yīng)用于柔性電子印刷，除了高溫干燥的油墨的技術(shù)路線，與之相反的冷凍干燥思路也被提出。Zhang[33]等人使用石墨烯配置了一種可用于3D打印的氣凝膠(GA)，材料在室溫下被加熱擠出，承接的基材為冷水槽上的冰晶，材料被冰冷凍固化。然后將材料置于液氮中進(jìn)一步固化，該方法提供了一種新的新的干燥方式。

使用氧化石墨烯作為前體制作導(dǎo)電油墨，成本方面較直接使用石墨烯配制油墨，可以得到一定的降低。Linh等人[34]將氧化石墨烯納米片(GO)不添加任何表面活性劑、分散劑，均勻穩(wěn)定的分散在水中，制成噴墨印刷所用油墨。然后將油墨印刷在Ti箔上，在200 ℃下使用N2進(jìn)行熱還原，提供了一種制造噴墨印刷石墨烯電極(IPGE)的新方法。與上述氣體還原方法原理相同， GO的特性也可應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中，如Vineet等人[35]將GO墨水使用抗壞血酸還原后，可以得到rGO墨水。使用該墨水噴墨印刷至柔性塑料表面可形成薄膜，該薄膜可用來檢測化學(xué)侵蝕性蒸汽(如NO2、Cl2)等。此外Wang等人[36]采用改進(jìn)的Hummers方法獲取氧化石墨烯，在去離子水中制得均勻的GO分散體，將分散體與氯化鈀混合后通過棒涂法沉積得到GO/Pd膜。然后在室溫下把膜放入氫氣加壓的高壓釜中還原，可以得到具有低電阻、高透明度、高柔韌度RGO薄膜，能夠達(dá)到工業(yè)級觸摸屏的要求，這為將來使用石墨烯大規(guī)模生產(chǎn)觸摸屏提供了可能。

表1 幾種石墨烯油墨[21]

2.2 石墨烯復(fù)合油墨

石墨烯復(fù)合油墨也可分為兩種，一種是使用石墨烯前體(如氧化石墨烯)，與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。改變石墨烯前體上的一些官能團(tuán)，使得最終獲得產(chǎn)物擁有優(yōu)于石墨烯的部分特征。另一種則是石墨烯與其他物質(zhì)發(fā)生物理聯(lián)結(jié)，如使其他物質(zhì)沉積生長在石墨烯表面，使得獲得的最終復(fù)合產(chǎn)物的某些特性優(yōu)于其單一的任何組成物質(zhì)。例如，由于碳系納米導(dǎo)電油墨就導(dǎo)電性而言并不如銀系納米導(dǎo)電油墨，因此有相關(guān)研究將二者進(jìn)行復(fù)合，在控制油墨成本的同時也可以提高導(dǎo)電性。

Lai等人[38]使用乙二醇作為溶劑，將氧化石墨烯(GO)粉末均勻分散其中，再加入氨水在180 ℃的條件下使混合液于高壓釜中反應(yīng)10 h，即可獲得改性石墨烯(NH2-G)。所得到的改性材料顯示出出色的循環(huán)穩(wěn)定性，電容比可達(dá)217.8 F/g，優(yōu)于市售GO，石墨烯，活性炭。在以上研究的基礎(chǔ)上，Wei等人[39]研究了使用不同官能團(tuán)對石墨烯改性，發(fā)現(xiàn)聚苯胺改性的石墨烯油墨表現(xiàn)出最高的表面張力，聚乙烯苯磺酸鹽改性的石墨烯油墨可以鑄造成高質(zhì)量的獨(dú)立式薄膜。由此可見，通過化學(xué)還原的方式制備改性石墨烯，不僅可以實(shí)現(xiàn)對導(dǎo)電油墨成本的有效控制，甚至還可自上而下根據(jù)所需產(chǎn)品判斷該如何對油墨進(jìn)行改性。

與官能團(tuán)改性不同，物理聯(lián)結(jié)多為綜合組成物質(zhì)的優(yōu)良性能，Karim等人[40]研究了一種可以用于可穿戴電子紡織品的導(dǎo)電油墨，該油墨由石墨烯與納米Ag顆粒復(fù)合而成，在150 ℃的條件下燒結(jié)1 h，可獲得薄層電阻僅為0.08-4.74 Ω/sq的墨層，這綜合了二者優(yōu)良的導(dǎo)電性能。除了上述聯(lián)結(jié)兩種物質(zhì)的衍生物，還可多種物質(zhì)聯(lián)結(jié)，如Wang等人[41]將石墨烯加入到部分SF/Ca2+的溶液中，以復(fù)合獲得Gr/ SF/Ca2+懸浮液，該種油墨可以通過絲網(wǎng)印刷手寫使用。該研究小組使用這種油墨設(shè)計(jì)獲得可以愈合且多功能的E紋身，此紋身對于溫度濕度高度敏感且具有長期穩(wěn)定性，經(jīng)試驗(yàn)證明，該紋身可應(yīng)用于生物傳感器監(jiān)測心電圖及呼吸和溫度。此外，同石墨烯油墨相同的是，減少助劑的使用仍舊有利于導(dǎo)電性的提高，Qiu等人[42]研究得到了一種不含表面活性劑的炭黑/石墨烯導(dǎo)電油墨，用于柔性電子印刷。油墨使用氧化石墨烯作為前體，通過對二苯胺還原以及冷凍干燥的方法構(gòu)成CB/rGO復(fù)合油墨，使用該油墨印刷的薄膜展現(xiàn)出優(yōu)越的導(dǎo)電性和柔韌性，彎曲1 000次導(dǎo)電性仍然穩(wěn)定不變。Farsha等人[43]通過激光誘導(dǎo)聚酯亞酰胺膜，制得一種新型可拉伸的石墨烯-聚酯氨復(fù)合導(dǎo)電油墨，旨在印刷可穿戴電子產(chǎn)品。此種油墨成本低廉且可以大規(guī)模生產(chǎn)，具有大于23 mF/cm2的高比表面電容以及出色的機(jī)械彈性。由此可見，相較于組成物質(zhì)，復(fù)合材料本身具有許多優(yōu)越特性。

3 導(dǎo)電油墨在承印物上的附著方法

印刷技術(shù)的存在為制造印刷電子產(chǎn)品提供了技術(shù)支持，也是大規(guī)模低成本柔性電子工業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)。除了常規(guī)印刷手段之外，近年來涌現(xiàn)出的智能數(shù)字印刷以及化繁為簡的手寫應(yīng)用，都為導(dǎo)電油墨的設(shè)計(jì)與應(yīng)用拓展了新的想象空間。

3.1 噴墨印刷

噴墨印刷為非直接接觸的印刷方式，由噴頭按照程序?qū)⒂湍珖娚湓诔杏∥锷希悄壳坝∷㈦娮又惺褂米顬閺V泛也最有前景的印刷方式。該種印刷方式要求極低的油墨粘度，粘度過高將導(dǎo)致墨水顆粒在噴嘴處聚集、堵塞噴嘴，或者使得液滴軌跡偏離。同時油墨顆粒的大小和穩(wěn)定性也會影響印刷的精確性。Torrisi 等人[22]將石墨片使用液相剝離法得到石墨烯，使用比水沸點(diǎn)更高的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為無分散劑石墨烯的溶劑，來避免干燥時產(chǎn)生咖啡環(huán)效應(yīng)。經(jīng)過噴墨印刷得到導(dǎo)電圖案，具有80%的透射率以及30 Ω/sq的薄層電阻,由此可證明噴墨印刷確實(shí)簡單又實(shí)用。Ethan等人[44]使用乙基纖維素(EC)作為分散劑，將石墨烯均勻分散在環(huán)己醇/松油醇的混合物中，制成固含量為2.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的環(huán)境友好型油墨，可以用于噴墨印刷。油墨所需的助劑少，使得環(huán)保問題也得以解決。

圖2 噴墨印刷示意圖[47]Fig 2 Schematic of inkjet printing[47]

3.2 凹版印刷

凹版印刷是使印版表面圖文部分凹陷，將油墨鋪滿表面，使用刮板將多余油墨刮去，再使用較大壓力將油墨轉(zhuǎn)移到承印物上的一種印刷方式。該種印刷方式可獲得較厚墨層，從而得到電導(dǎo)率高的成品，提供高分辨率的功能材料以及卷對卷沉積[22]。但由于石墨烯在普通有機(jī)溶劑中分散性差，并不能提供該種印刷方式的油墨配制，因此沒有成熟的工業(yè)應(yīng)用。為了探索石墨烯油墨應(yīng)用于此種印刷方式的可能性，Ethan 等人[45]將石墨烯及乙基纖維素粉末分散在乙醇以及萜品醇之中，配置用于大面積凹版印刷的油墨，通過萜品醇可控制油墨粘度，適應(yīng)凹版印刷的特殊工藝。使得最終成品可得到30 μm 精細(xì)分辨率的連續(xù)線條，并且具有10 000 S/m 的高導(dǎo)電率。

根據(jù)運(yùn)行維護(hù)費(fèi)計(jì)算方法，桃花山鎮(zhèn)農(nóng)民用水者協(xié)會末級渠系年運(yùn)行維護(hù)費(fèi)為7.16萬元，調(diào)關(guān)鎮(zhèn)農(nóng)民用水者協(xié)會和東升鎮(zhèn)農(nóng)民用水者協(xié)會的末級渠系年運(yùn)行費(fèi)用合計(jì)為5.96萬元。

圖3 凹版印刷示意圖[21]Fig 3 Schematic illustration of the gravure printing process[21]

3.3 凸版印刷

凸版印刷又稱為柔性版印刷，是一種很有前途的卷對卷制造技術(shù)，印版的圖文部分高于空白部分，通過壓力將油墨轉(zhuǎn)移到承印物上，印刷方式類似于凹版印刷技術(shù)。凸版印刷可以得到比較高的分辨率，使得印刷過程更為精細(xì)。為拓展新的印刷制造方法，Baker[23]等人將石墨烯粉末與異丙醇混合加入粘合劑制成適合于凸版印刷的油墨，使用該油墨作為催化劑的染料敏華太陽能電池展現(xiàn)出2.0%的優(yōu)異效率。

圖4 凸版印刷示意圖[21]Fig 4 Schematic illustration of the gravure printing process [21]

3.4 絲網(wǎng)印刷

絲網(wǎng)印刷是以絲網(wǎng)印版為媒介，通過感光制版的方法，使用刮板對油墨施加壓力透過絲網(wǎng)轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移到承印物上的一種方法。絲網(wǎng)印刷是一種將高粘度油墨沉積到承印物上的有效手段，能夠沉積10～16 μm厚的墨層[21]。相較于噴墨印刷，絲網(wǎng)印刷可以一次性印刷較厚的墨層也更加靈活，但是它不適用于高精度小型電路。用于絲網(wǎng)印刷的油墨固含量也可遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他幾種印刷方式，故而得到成品的導(dǎo)電性更加優(yōu)良。用于絲網(wǎng)印刷方式的油墨制作方式可以非常簡單，如2016年Kirill[24]等人采用高剪切混合的方法，僅使用石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯混合成均勻的分散體，后采用旋蒸方法進(jìn)行溶劑交換，得到凝膠狀油墨。進(jìn)行絲網(wǎng)印刷后，僅需在100 ℃條件下干燥5 min，即可得到薄膜電阻僅為30 Ω/sq的成品。Woo[26]等人將石墨烯粉末與乙基纖維素(EC)混合，使用乙醇及萜品醇調(diào)節(jié)粘度，使用薄硅晶片作為絲網(wǎng)印版，使得成品實(shí)現(xiàn)了高達(dá)40 μm的高分辨率，導(dǎo)電性與機(jī)械性能都十分優(yōu)異。

圖5 硅模版和石墨烯油墨絲網(wǎng)印刷示意過程[26]Fig 5 Schematic illustration of the screen printing process[26]

3.5 書 寫

相較于以上的油墨轉(zhuǎn)移方法，書寫成本更加低廉而且更具有環(huán)境友好性，最重要的是這種方法十分靈活直觀。Xu[27]等人使用Ag與石墨烯復(fù)合，分散在乙醇中，加入乙二醇及甘油以調(diào)節(jié)粘度，制成書寫使用的墨水，得到成品電阻值僅為1.9×10-7Ω·m，導(dǎo)電性為塊狀A(yù)g的12倍。在未來的應(yīng)用實(shí)踐中，這種方式為非專業(yè)人員修理改造印刷電子產(chǎn)品提供了簡便的方法。

3.6 其他方式

對于2D類型的基材來說，四大印刷方式包括手寫都可以對導(dǎo)電油墨進(jìn)行高效轉(zhuǎn)移。但是3D類型的基材則不便使用普通直接接觸的印刷方法，而噴墨印刷又不便于精確定位。因此借助其他物質(zhì)進(jìn)行中間轉(zhuǎn)印是一種很好的解決辦法。Leonard等人[25]使用石墨烯與乙基纖維素粉末混合，使用萜品醇作為主要溶劑，制作出均勻分散的石墨烯導(dǎo)電油墨。將油墨印刷至水溶性的SF膜上，后將膜溶于水中后，再將3D類型基材放入水中，即可使圖案附著于基材表面。此外，使用3D打印的方式制造應(yīng)用于不同領(lǐng)域的電子器材也是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，F(xiàn)u等人[48]使用二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和Al2O3納米粒子與氧化石墨烯復(fù)合成專用油墨進(jìn)行3D打印，可以獲得具有18 mg/cm2高電極質(zhì)量負(fù)載的鋰電池，這種全組件打印將來有希望應(yīng)用到更多儲能設(shè)備的多維/多尺度復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制造上。為了嘗試獲得更高的電導(dǎo)率，提高油墨中導(dǎo)電物質(zhì)的含量被認(rèn)為是有效的，但是顆粒的增加可能會使噴嘴堵塞，因此也制約了單次印刷電導(dǎo)率的提升，為此Jabari等人[49]通過將石墨烯與納米Ag復(fù)合為導(dǎo)電油墨，采用氣溶膠噴射的方法得到了結(jié)構(gòu)均勻且無裂紋的印刷圖案，平均電阻率僅為1.07×10-4Ω/cm但是柔韌性卻等同于純石墨烯印刷圖案，故而氣溶膠噴射確實(shí)在柔性印刷電子的制造中有巨大潛力。

圖6 薄膜物質(zhì)中間轉(zhuǎn)印示意圖[25]Fig 6 Schematic diagram of film transfer[25]

4 應(yīng) 用

4.1 功能傳感器

傳感器是一種檢測器件，能將所需信息的變化按一定規(guī)律變換成為電信號或其他有效形式的信息輸出，以滿足信息的傳輸、處理、存儲、顯示、記錄和控制等要求。由于石墨烯良好的生物相容性和導(dǎo)電能力，使得它成為制作成為與人體緊密接觸的各種傳感器的首選材料。Wang等人[41]設(shè)計(jì)了一種基于絲蛋白、石墨烯、Ca2+的復(fù)合油墨，將該油墨通過絲網(wǎng)印刷轉(zhuǎn)印或者手寫的方式覆蓋皮膚，與銀電極相連即可成為能夠監(jiān)測溫度、呼吸、心跳的傳感電子紋身。此外，該紋身在損傷后僅需一滴水在0.3 s之后就可以自動愈合，有希望用于表皮電子。Pang等人[50]則利用石墨烯電阻對于乙醇濃度的敏感性，將石墨烯油墨與織物復(fù)合來檢測志愿者呼吸中的酒精濃度。同時，將該材料覆蓋于手腕可用于監(jiān)測脈搏、心跳、行走狀態(tài)?？梢娛┯湍卺t(yī)療保健領(lǐng)域有著廣闊的前景。

除了制造用于人體檢測的傳感器，石墨烯油墨獨(dú)特的性質(zhì)也可用于制造各種化學(xué)傳感器。Huang等人[51]利用SnS2修飾磺化rGO (S-rGO)制備高敏氣體傳感油墨，該油墨可以施加到玻璃、紙、織物或者普通基材上，檢測工業(yè)環(huán)境中的NO2和NH3，具有良好的柔性和穩(wěn)定性。Li等人[52]將乙基纖維素(EC)與石墨烯的復(fù)合油墨沉積在薄膜上，用于檢測能源工業(yè)環(huán)境中CH4和H2的含量，保證行業(yè)人員的生命安全。由此可見，石墨烯油墨在未來的大氣監(jiān)測、工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)學(xué)診斷領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景。

圖7 電子紋身的制備工藝及其在人體皮膚的附著[41]Fig 7 Fabrication process of the Gr/SF/Ca2+ E-tattoo and its stable adhesion on human skin[41]

4.2 電磁屏蔽

隨著信息技術(shù)的蓬勃發(fā)展，電磁波輻射、電磁干擾(EMI)、射頻干擾(RFI)構(gòu)成了新型的電磁污染，這不僅影響到電子器件的正常使用，導(dǎo)致系統(tǒng)故障和圖像干擾，更會影響人體健康，威脅到生物安全，此外電磁屏蔽技術(shù)對于軍事部門以及國家信息安全都是十分重要的。傳統(tǒng)用于電磁屏蔽的材料多為金屬，但是大多數(shù)金屬不耐腐蝕，價(jià)格高昂，柔性差，不具備靈活加工性，質(zhì)量重。而石墨烯的出現(xiàn)為以上問題的解決提供了一條解決方案，通?？梢酝ㄟ^石墨烯與金屬或者聚合物復(fù)合以得到更好的效果。Ahmed等人[53]通過將石墨烯與丙烯腈-丁二烯橡膠復(fù)合制得了輕質(zhì)柔性的電磁屏蔽材料，石墨烯賦予了材料優(yōu)越的導(dǎo)電性，橡膠使材料具備抗油抗水性，在石墨烯含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的條件下SE EMI可達(dá)77 dB，可被應(yīng)用于雷達(dá)、衛(wèi)星、國防跟蹤等多個方面。Joseph等人[54]將納米聚苯胺纖維與石墨烯復(fù)合得到可用于絲網(wǎng)印刷的電磁屏蔽油墨，工藝過程十分簡單，所得材料重量輕且導(dǎo)電性好，通過吸收機(jī)制可使EMI信號衰減超過95%，可滿足如靜電放電等商業(yè)EMI屏蔽要求。Chen等人[55]將涂覆納米Ag顆粒的海綿浸沒在石墨烯/碳納米管的雜化油墨中，所得到的復(fù)合材料盡管為多孔結(jié)構(gòu)，在0.45～1.5 GHz的頻率范圍內(nèi)EMI SE也可達(dá)到14.4 dB，可以滿足特殊工業(yè)環(huán)境中對于電磁屏蔽產(chǎn)品的需求。

4.3 能量器件

圖8 3D打印電極示意圖[46]Fig 8 Schematic of the 3D-printed interdigitated electrodes [46]

目前被普遍認(rèn)為的最具有吸引力的能量儲存技術(shù)是可充電鋰電子電池(LIB)，但由于鋰資源的有限可用性和成本問題，顯得并不那么盡如人意。而鈉與鋰具有類似的理化性質(zhì)，資源豐富價(jià)格低廉，故鈉離子電池(SIB)具有替代傳統(tǒng)LIB的潛力。將石墨烯應(yīng)用于儲能器件可以大幅度提升充電/放電速率，因此將二者結(jié)合能夠在比容量和可逆性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Brown等人[56]使用單層氧化石墨烯片混合硫鉬酸銨作為前體油墨，通過3D打印、冷凍干燥、熱氮化處理后獲得了多孔RGO框架表面附著MOS2的混合結(jié)構(gòu)，這種3D氣凝膠內(nèi)部的大孔徑結(jié)構(gòu)有利于離子的快速遷移，在納米粒子電位范圍2.5～0.10 V(vs Na+/Na)，速率C/3.3的條件下，具有超過429mAh/g的較高初始比電容，可作為鈉離子電池陽極。Zhao等人[57]將GO-GNs油墨通過有機(jī)溶膠-凝膠化學(xué)法制備為3D石墨烯基質(zhì)，后將Fe3O4納米顆粒沉積在基質(zhì)表面獲得分層Fe3O4/3D石墨烯復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。石墨烯可為材料整體提供良好的導(dǎo)電性和快速的離子/電子傳輸途徑，F(xiàn)e3O4則提供了高理論比容量，因此該復(fù)合材料有希望可作為高性能Li/Na離子電池的和電容器的電極。

在智能發(fā)電方面，基于石墨烯的發(fā)電機(jī)可以對于濕氣、液體、摩擦、壓力和熱量而響應(yīng)產(chǎn)生電能。這為未來柔性電子織物、服裝的設(shè)計(jì)提供了一個新的思路和方向。Fuh等人[58]將石墨烯用二甲基硅甲烷(PDMS)制備壓電纖維得到石墨烯壓電纖維發(fā)生器(GPFG)，該發(fā)生器表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性，可實(shí)現(xiàn)2V/200nA的電壓電流輸出，展現(xiàn)出在低功耗可佩戴柔性電子產(chǎn)品自供電系統(tǒng)中的應(yīng)用潛力。Lee等人[59]制作了一款基于微圖案鐵電聚合物，PDMS-CDT，石墨烯復(fù)合材料的可伸縮壓電-熱電混合能量收集器，通過壓電和熱電效應(yīng)的耦合，該能量收集器展現(xiàn)出了在各種拉伸模式下穩(wěn)定的熱釋電輸出性能。石墨烯在可穿戴能量采集器/儲存器中的應(yīng)用，將為自供電可穿戴電子產(chǎn)品的開發(fā)提供動力。

圖9 用于收集機(jī)械能和熱能的混合裝置示意圖[59]Fig 9 Schematic illustration of a hybrid device for harvesting mechanical and thermal energy[59]

4.4 生物醫(yī)療

為了有效使人體受損器官和組織細(xì)胞繁殖再生，在人體內(nèi)植入形態(tài)、生理特征類似于人體組織的組織工程材料被認(rèn)為是有效手段。所使用的替代物需要能夠引導(dǎo)細(xì)胞生長和調(diào)節(jié)，傳遞生物活性分子，產(chǎn)生適當(dāng)?shù)奈锢砘瘜W(xué)信號以刺激天然組織的機(jī)械性能。石墨烯由于其出色的導(dǎo)電性、良好的生物相容性以及可與DNA、蛋白質(zhì)、酶等生物分子相互作用的特性被認(rèn)為在這方面有著巨大的應(yīng)用潛力。此外，適宜的機(jī)械強(qiáng)度和電導(dǎo)率也使它成為神經(jīng)工程支架的理想選擇。

Jakus等人[60]使用石墨烯/聚酯聚乳酸共縮聚物(PLG)復(fù)合油墨3D打印出了100～1 000 μm的醫(yī)用細(xì)絲狀組織支架，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明可支持多種不同類型細(xì)胞繁殖生長，幫助神經(jīng)元干細(xì)胞功能和分化。同時，該支架神經(jīng)生理學(xué)活性和生物可降解性，可作為神經(jīng)組織再生工程中單通道和多通道的神經(jīng)導(dǎo)管。通過化學(xué)物質(zhì)刺激人體神經(jīng)再生一直被認(rèn)為是復(fù)雜和困難的，而最近多項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)僅使用電刺激也可以間充質(zhì)干細(xì)胞分化為神經(jīng)元。Das等人[61]通過石墨烯油墨噴墨制造了一個叉指電極(IDE)電路，用以刺激脊髓間充質(zhì)干細(xì)胞，結(jié)果細(xì)胞成功分化為SC樣表型，能幫助神經(jīng)元再生。該技術(shù)可以被開發(fā)成可植入的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)電路，為對受損神經(jīng)組織進(jìn)行電刺激鋪平道路。

圖10 電刺激后分化SC細(xì)胞[61]Fig 10 MSCs and postelectrical stimulated differentiated SCs [61]

4.5 光電器件

石墨烯本身具有獨(dú)特的機(jī)械、光學(xué)、電學(xué)性能，一些研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的相關(guān)復(fù)合材料可以表現(xiàn)出很高的光電導(dǎo)性、光伏和非線性光學(xué)限制。Radoi等人[62]將納米Au、Ag粒子沉積在石墨烯表面得到復(fù)合油墨，再將油墨沉積到IDT電極上。獲得的納米Au/石墨烯光電探測器展現(xiàn)出了對超短波域光的良好響應(yīng)，而納米Ag/石墨烯光電探測器在整個UV，vis和NIR光譜上表現(xiàn)出異常高的響應(yīng)度，這為超寬帶光電探測的低成本的檢測提供了解決方案。在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中，通常使用透明陽極提供空穴，功函數(shù)較低的金屬反射電極提供電子，發(fā)射層內(nèi)電子-空穴復(fù)合產(chǎn)生光[63]?？梢酝ㄟ^優(yōu)化發(fā)射層和電子/空穴傳輸層的厚度，從而實(shí)現(xiàn)良好的電學(xué)和光學(xué)特性。石墨烯具有出色導(dǎo)熱性和不滲透性，帶隙的缺乏是它成為光伏電池應(yīng)用的理想選擇。Ali等人[63]將ZnO量子點(diǎn)和石墨烯沉積在基于共軛聚合物的發(fā)光二極管的陰極，提高了有機(jī)發(fā)光二極管的效率，使得電流密度從16 mA/cm2增加到64 mA/cm2，大幅度提高了發(fā)光亮度。

4.6 導(dǎo)電電路

相較于目前被廣泛使用的金屬系導(dǎo)電油墨，石墨烯良好的導(dǎo)電性、生物相容性、耐腐蝕性、低的熱處理溫度和柔性使它在柔性印刷電路中占據(jù)著重要的位置。An等人[64]以羧甲基纖維素鈉(CMC)作為分散劑，制備了石墨烯/炭黑復(fù)合油墨，噴墨印制柔性紙基電子電路。印刷后的電路具有機(jī)械柔軟性，均勻且導(dǎo)電性良好，電阻率僅為0.661 Ω·m，具備環(huán)境友好性，可應(yīng)用于一次性低成本的電子器件中。He等人[65]使用平均直徑為19.3 μm的石墨烯薄片和小于1%的聚合物粘結(jié)劑制備了高導(dǎo)電超柔性油墨，印刷出的導(dǎo)電圖案顯示出了8.81×104S/m的電導(dǎo)率，可以應(yīng)用在在塑料、紙基等多種承印材料上。Majee等人[67]通過液相剝離法獲得了4層石墨烯薄片，又以乙基纖維素作為穩(wěn)定劑，添加乙二醇進(jìn)行超聲處理工藝調(diào)節(jié)油墨粘度，經(jīng)過噴墨打印后退火獲得透明導(dǎo)電薄膜。所得材料電阻在500次循環(huán)彎曲中幾乎保持不變，曝光放置兩月形態(tài)未變，具有長期穩(wěn)定性。其電導(dǎo)率為4×104S/m，光學(xué)透明性為86%，可滿足人們目前對于柔性TCFs的巨大需求。

圖11 在折疊的紙基上使用石墨烯電路[66]Fig 11 Operation of a LED chip with graphene circuits on a paper substrate under folding[66]

5 結(jié) 語

本文就近年來石墨烯及其復(fù)合油墨的研究近況，基本發(fā)展及相關(guān)應(yīng)用進(jìn)行了歸納總結(jié)。石墨烯憑借其自身出色光學(xué)，導(dǎo)電性，熱力學(xué)性質(zhì)和金屬系導(dǎo)電油墨所不具備的生物相容性，應(yīng)會具有進(jìn)一步發(fā)展的巨大潛力。特別是在與人體直接接觸的柔性電子織物、功能傳感器、醫(yī)療工程組織等方面，因?yàn)檫@些特性都為其應(yīng)用于人體方面提供了性質(zhì)基礎(chǔ)。此外，石墨烯的超高強(qiáng)度及它超強(qiáng)的電磁屏蔽性能在未來也可廣泛的應(yīng)用于軍事領(lǐng)域，如軍事特種服裝用品的涂布、航空航天軍工等。而石墨烯油墨的附著方法上，未來能夠得到廣泛工業(yè)應(yīng)用的應(yīng)為噴墨印刷及絲網(wǎng)印刷。噴墨印刷可以不受承印物的材料以及形狀的限制，解決大部分的印刷問題。而絲網(wǎng)印刷則可以彌補(bǔ)噴墨印刷所不能實(shí)現(xiàn)的厚墨層印刷的缺憾，在簡易方便的同時能夠增強(qiáng)墨層的導(dǎo)電性。

隨著印刷電子產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，石墨烯導(dǎo)電油墨的研究也一定會不斷深入。在各位科研工作者的不懈努力下，石墨烯導(dǎo)電油墨在未來一定會展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，成為推動工業(yè)進(jìn)步的重要一環(huán)。