稀有金屬材料鈀濕法回收的研究進(jìn)展*

肖忠良，曾 超，劉 佩，吳道新，宋劉斌，曹 忠

(長沙理工大學(xué) 化學(xué)與食品工程學(xué)院 電力與交通材料保護(hù)湖南省重點實驗室，長沙 410114)

0 引 言

從黨十八大將生態(tài)文明納入“五位一體”總布局，到國務(wù)院發(fā)布《中共中央國務(wù)院關(guān)于加快推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)的意見》以及之后環(huán)保部發(fā)布《國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)“十三五”發(fā)展規(guī)劃》，環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)愈加完善，對環(huán)保要求進(jìn)一步提高。2019年，出臺關(guān)于加快推進(jìn)工業(yè)節(jié)能與綠色發(fā)展的通知表明，發(fā)揮綠色手段實現(xiàn)再生資源的綜合利用具有十分重要的意義。而鈀，作為稀有金屬材料之一，因其優(yōu)異的物理化學(xué)性能而被人熟知[1-2]，如耐高溫、抗氧化、抗腐蝕、催化活性高[3]、配位能力強(qiáng)[4-5]等，故常用于電學(xué)技術(shù)[6-7]、生物醫(yī)學(xué)[8]、能量儲存[9-10]、催化等行業(yè)[11-13]。近年來，其在印制電路板(PCB)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[14-15]，因鈀化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且在熔融錫中溶解速度小，故而可充分提高產(chǎn)品耐腐蝕性能、抗變色能力以及焊接強(qiáng)度，延長產(chǎn)品的使用壽命?？赏瑫r，隨著工業(yè)、經(jīng)濟(jì)等各行業(yè)的迅速發(fā)展，在鈀本就缺乏稀少的形勢下[16]，人們對鈀的需求持續(xù)增大。若將廢棄的鈀置之不理，則不僅加劇浪費態(tài)勢的蔓延，且將對環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞與污染，對人體亦形成嚴(yán)重的毒害作用[17]。由于鈀在使用中，常以痕量高效的作用形式出現(xiàn)，且摻雜于其它成分的物質(zhì)中，故形成的廢棄物中鈀含量極低，而給其回收帶來較大的困難。由于鈀承擔(dān)的重要作用以及各種因素的影響，已將其價格推至一個不斷上漲的較高水平。為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)，人們逐漸把更多的關(guān)注轉(zhuǎn)移至鈀的回收工藝中[18]。

圖1 鈀回收流程圖Fig 1 Flow chart of palladium recovery

在工藝中，進(jìn)行分類的方法有許多，如依據(jù)廢棄物來源分類可分為：電子固體廢棄物、失效汽車催化劑、有機(jī)合成催化劑、電化學(xué)催化劑等[2]；依據(jù)浸出工藝可分為王水浸出、氰化物浸出、HCl+H2O2或者HCl+NaClO3浸出等；依據(jù)典型工藝條件可分為火法工藝[19-20]、微生物作用工藝[21-23]、濕法工藝。濕法工藝往往包括前處理和提純處理程序，前處理包括粉碎、焙燒、還原、浸出，提純處理基于已浸入溶液中的鈀進(jìn)行進(jìn)一步的操作(如圖1所示)。目前濕法工藝應(yīng)用廣泛，但仍存在著回收率低、多體系廢液中選擇性差、作用材料壽命短等問題。對濕法工藝中鈀的回收，本文依據(jù)作用機(jī)理的不同，以吸附法、離子交換法、絡(luò)合-萃取法、沉淀法等進(jìn)行概述，并指出吸附法應(yīng)用逐漸增加，將有望實現(xiàn)鈀回收的高選擇性、高回收率，且工藝綠色環(huán)保。

1 吸附法

吸附法是指利用吸附劑豐富且細(xì)密的微孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)行吸附回收的方法。吸附劑種類繁多[24]，吸附法經(jīng)濟(jì)有效[25-26]，但為提高吸附選擇性，常將吸附劑進(jìn)行改性，即和其它帶有與鈀特定絡(luò)合基團(tuán)的物質(zhì)[27]進(jìn)行復(fù)合。通常用于鈀回收的吸附劑有功能化二氧化硅[28-29]、活性炭、氧化石墨烯、碳納米管、有機(jī)大分子、生物質(zhì)[30]等物質(zhì)，鈀特征絡(luò)合基團(tuán)有胺、酰胺、羥基、硫配體等。對于吸附過程的研究主要從熱力學(xué)和動力學(xué)方面進(jìn)行。在吸附的熱力學(xué)中，主要研究平衡常數(shù)(K)，焓變(ΔH/kJ·mol-1)、熵(ΔS/J·mol-1·K-1)、吉布斯自由能(ΔG/kJ·mol-1)及其關(guān)系。

1.1 金屬氧化物復(fù)合吸附材料

表1 硅化物復(fù)合材料性能對比表[31-33,17,8,34-35]

圖2 介孔氧化硅的SEM圖像(a和b)；有序介孔氧化硅的TEM圖像(c和d)；NCA吸附劑的TEM圖像(e和f)[31]Fig 2 SEM images of mesoporous silicon oxide (a and b); TEM images of ordered mesoporous silicon oxide (c and d);TEM images of NCA adsorbent (e and f) [31]

Wu等[37]通過一種含雙(異戊基)硫化物的納米MnO2吸附劑從硫化銅鎳礦石的復(fù)雜浸出液中鈀的回收發(fā)現(xiàn)，pH為2.0時，回收效果最佳。試驗表明，化學(xué)吸附是最重要的吸附機(jī)制，因吸附劑上有大量的S原子，與Pd(Ⅱ)產(chǎn)生強(qiáng)螯合力，此外，氫鍵和靜電相互作用對吸附也有重要影響。同時，在金屬鐵氧化物[38]制備的吸附材料中，Jin等[39]研究在制備催化劑時，即考慮循環(huán)利用、回收等問題，通過結(jié)合溶膠-凝膠和噴霧熱解的新方法成功地制備了嵌入磁鐵礦納米顆粒(MNP)[40-41]的球形介孔γ-Al2O3(γ-Al)顆粒，后利用濕浸漬法將Pd納米顆粒浸漬于MNP/γ-Al顆粒的表面上，再進(jìn)行催化反應(yīng)，回收時，MNPs攜帶Pd，在外加磁場作用下即可從水溶液中分離出來。Rizk等[42]通過反共沉淀法制備Fe3O4磁性顆粒，使用二甘醇(DEG)或乙二醇(EG)進(jìn)行磁性物質(zhì)的包覆。在此試驗中，pH為4.5～5.0時，以EG-MNPs效能最好，測得最大單層吸附量qm為26.32 mg·g-1。使用后不需過濾或離心，只需將提取收集后的MNPs進(jìn)行鈀洗脫，即可實現(xiàn)循環(huán)再生。此法利用磁性納米材料的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的吸附性能[43]進(jìn)行鈀的回收，但難以實現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用。

1.2 碳基復(fù)合吸附材料

表2 含碳類材料性能對比表[44,47-48,50]

1.3 MOFs復(fù)合吸附材料

MOFs，即金屬有機(jī)骨架化合物，由無機(jī)金屬中心與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，其有可調(diào)內(nèi)部孔隙尺寸、低細(xì)密、高比表面與充足的功能性結(jié)合位點[51-52]的特點。通過功能化無機(jī)金屬中心，可顯著提高鈀回收的選擇性，是目前提倡發(fā)展的新材料。Zhang等[53]探索了季銨鹽-氨功能化的MOFs，即Et-N-Cu(BDC-NH2)(DMF)復(fù)合物，從鈀、鈷、鐵等的金屬氰化物中進(jìn)行鈀的回收。試驗得qm為172.9 mg·g-1，k1為0.17 min-1，k2為0.008 g·mg-1·min-1，吸附迅速。以2.0 mol/L的KI溶液進(jìn)行兩步洗脫，洗脫率97%以上，5次循環(huán)后，回收率仍大于91%。

1.4 生物質(zhì)復(fù)合吸附材料

生物質(zhì)材料指殼聚糖[56-57]、藻珠類[58]等生物材質(zhì)為基質(zhì)的吸附劑。Petrova等[59]研究利用N-(2-磺乙基)殼聚糖基吸附劑從固定床交換柱中的Pt(IV)-Pd (Ⅱ)二元溶液中進(jìn)行鈀的高選擇性回收。吸附飽和后，通過3 mol/L的HCl可良好洗脫。Asere等[60]研究通過雙醛羧甲基纖維素交聯(lián)殼聚糖從水溶液中進(jìn)行鈀的回收。此試驗表明在殼聚糖:DCMC比為4時，qm為89.4 mg·g-1，且具有較高的選擇性。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，若通過離子印記的殼聚糖纖維[61]可提高吸附性能，在單體系或多體系金屬溶液中的qm為324.6～326.4 mg·g-1，選擇性強(qiáng)，可能是由于二次交聯(lián)后的殼聚糖有著更多的胺基官能團(tuán)與形成的“腔”中質(zhì)子化胺基和鈀氯絡(luò)合物之間的定向吸引所致[57]。Wang 等[3]研究通過離子凝膠化與戊二醛交聯(lián)的方法將聚乙烯亞胺(PEI)摻入藻珠中，發(fā)現(xiàn)吸附劑的qm為156.4～160.7 mg.g-1，5個循環(huán)后，吸附劑物理性質(zhì)穩(wěn)定，無重量損失。生物質(zhì)材料有著較大工業(yè)應(yīng)用的潛力，有望成為從酸性廢水中回收鈀的前途技術(shù)之一。

2 其他方法

2.1 離子交換法

離子交換通常以樹脂為載體，通過樹脂的交換作用或吸附作用達(dá)到金屬回收的目的。改性后樹脂充分提高鈀的回收效率，作用完成后以洗脫劑進(jìn)行洗脫，洗脫劑組成常為酸或者酸化的硫脲等，其中酸為不同適應(yīng)條件下的硝酸或鹽酸，也可因情況添加NH4Cl、MgCl2等物質(zhì)，以提高洗脫的選擇性[62]，或加入乙二胺，進(jìn)行特定混合液的高選擇性洗脫[63]。Nikoloski等[64]提出一種含季銨鹽官能團(tuán)的樹脂(LewatitMonoPlus (M+) MP 600)、一種含多胺官能團(tuán)的樹脂(Purolite S985)以及一種含硫離子官能團(tuán)的樹脂(XUS 43600.00)對酸浸液中鈀進(jìn)行選擇性回收。發(fā)現(xiàn)在三種樹脂中，含硫離子官能團(tuán)的樹脂相對另外兩種樹脂而言，對Pd(Ⅱ)有著更好的吸附性能。進(jìn)一步，Abdollahi等[65]通過Lewatit TP-214 與Duolite GT-73兩種型號的含有硫供體原子的離子交換樹脂從氯化物以及氯化物-硝酸鹽溶液中進(jìn)行鈀回收的試驗中，指出在pH > 1時，兩種樹脂均保持著較好的穩(wěn)定性；而在pH < 1 時，Duolite GT‐73樹脂的性能優(yōu)于Lewatit TP-214樹脂，穩(wěn)定性下降，可能的原因是硫官能團(tuán)在硝酸和鹽酸的混合溶液中逐漸轉(zhuǎn)化為硫酸根離子所致。Yi 等[66]研究通過以柿子單寧[67-68]與甲醛交聯(lián)制備一種天然樹脂，命名為“PPF”，發(fā)現(xiàn)該材料在323 K時，qm為259.7 mg·g-1。在硝酸介質(zhì)中，柿子單寧[69]作為典型的縮合單寧，含有大量相鄰的多羥基苯基官能團(tuán)。Pd(Ⅱ)的吸附分為兩個步驟：首先PPF樹脂和Pd(Ⅱ)物種之間優(yōu)先快速地形成表面配合物，后PPF樹脂的羥基被氧化成醌羰基，同時一些吸附的鈀絡(luò)合物被還原成金屬形式，如圖3所示。綜上，離子交換法用于酸性廢液中鈀的回收，具有操作簡單，回收率高的突出優(yōu)勢。

圖3 吸附機(jī)理[66](a)表面復(fù)合物的形成；(b)Pd(Ⅱ)與PPF樹脂的相鄰羥基之間的氧化還原反應(yīng)?！?M”代表柿子單寧的聚合物基質(zhì)Fig 3 Adsorption mechanism [66](a)formation of surface complexes; (b) Redox reaction between Pd(Ⅱ) and adjacent hydroxyl groups of PPF resin.“M” stands for the polymer matrix of persimmon tannin

2.2 絡(luò)合-萃取法

絡(luò)合-萃取法是一種通過有機(jī)物[70-71]與鈀在酸性條件下形成穩(wěn)定配合物而實現(xiàn)回收的方法[72]。Xu 等[73]研究從含重金屬的堿性硼硅酸鹽中進(jìn)行金屬的分離與鈀的回收。試驗中，鈀在重金屬氧化物還原生成的液態(tài)重金屬相中被萃取分離，萃取率在80%以上。Khisamutdinov等[74]研究使用二正庚基磺胺和戊康唑從精制車間酸液中進(jìn)行鈀回收。發(fā)現(xiàn)Pd (Ⅱ)在高鹽背景下的3 mol/L鹽酸溶液中可通過二正庚基磺胺和戊康唑完全萃取，最佳相接觸時間分別為20 min和5 min，鈀的萃取度分別為100%、93%。同時，Pd (Ⅱ)可用15%的氨水和飽和的硫氰酸鈉水溶液反萃取，反萃取率分別為100%、99.5%。Ricoux等[75]研究使用新型功能化的氧化膦聚合物(MP-102)[76]從酸性廢水中進(jìn)行鈀的回收。MP-102對Pd(Ⅱ)有著極高的親和力，在pH為2.0時，吸附能力強(qiáng)，qm為106.4 mg·g-1。在pH為1.0時，選擇性高達(dá)96%。若進(jìn)行材料的再生，反向剝離，酸性硫脲常是理想的選擇[77]，試驗反萃取率達(dá)99%以上。通過比較分析，使用功能化萃取劑的效果明顯優(yōu)于普通的萃取劑，萃取度更高，選擇性更強(qiáng)。這種方法雖對鈀的提取較為有效，但常存在制備較為繁瑣，失效后的萃取劑與反萃取劑的處理等問題，仍可能造成二次污染。

2.3 沉淀法

沉淀法是濕法工業(yè)中最為傳統(tǒng)的方法，且易于在工業(yè)中實現(xiàn)。在沉淀法中，可明顯分為化學(xué)反應(yīng)沉淀以及電沉積?；瘜W(xué)反應(yīng)沉淀的回收路徑[78-79]常為焙燒、還原、酸浸、絡(luò)合、提純，或者加入與鈀離子或鈀顆粒反應(yīng)形成沉淀的物質(zhì)，再進(jìn)行分離提純。但就整個工藝流程而言，步驟繁瑣，操作復(fù)雜。在Kajiwara等[80]的試驗中，通過在含鈀溶液中加入聚(2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯)(聚(DMAEMA)溶液，試驗1 h后，60%以上鈀顆粒被回收。再通過酸化硫脲洗脫，洗脫率高達(dá)90%。方法較為環(huán)保，但回收率較低。電沉積依據(jù)金屬元素電位的差異進(jìn)行目標(biāo)金屬的分離。胡意文等[81]通過控制金屬的還原電位進(jìn)行氯化浸出液中鈀的回收。發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈀的還原電位為390～420 mV時，金還原后液中的Au，Pt和Pd的含量將減少至1 mg/L以下。此法得到的鈀精礦中鈀含量高，雜質(zhì)含量低，且測得的鈀還原電位對不同的鈀濃度或酸度的金還原后液以及反應(yīng)溫度皆具有良好的適應(yīng)性。操作簡單，回收率高，針對還原電位相差較大的金屬回收是相當(dāng)不錯的選擇，但是若兩種金屬還原電位相近，則就需要采取其他方法或技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步分離。

3 結(jié) 語

隨著全球工業(yè)化的迅猛發(fā)展，我國對貴金屬鈀的需求量日益增多。因此，面對國內(nèi)資源匱乏且日益減少的現(xiàn)狀，貴金屬鈀價日漸升高的形勢，環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步提高的趨向，加強(qiáng)對鈀的回收具有重要意義，且符合當(dāng)代資源整合，循環(huán)利用的要求。在回收中，可根據(jù)廢棄物體系的不同特點及含多成分的差別，采取最為適宜的方法，克服各方法中的局限性，探究最佳的回收條件，以達(dá)到高選擇性的高效回收。在應(yīng)用最廣泛的濕法工藝中，提出吸附法、離子交換法、絡(luò)合-萃取法、沉淀法，目前，吸附法的應(yīng)用逐漸增加，其吸附劑根據(jù)載體類別的不同分為金屬氧化物復(fù)合吸附材料、碳基復(fù)合吸附材料、MOFs復(fù)合吸附材料、生物質(zhì)復(fù)合吸附材料。復(fù)合后的吸附劑相對普通吸附劑而言，具有更高的吸附容量與選擇性，且吸附迅速。與此同時，縮短工藝流程、高效低耗、少排放零污染也將是回收的發(fā)展方向。