基于柔性襯底WO3薄膜的制備及其電致變色器件研究進(jìn)展*

文 哲，王美涵，雷 浩，黃奕博，馬佳玉，侯朝霞，張 鈞

(1. 沈陽大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，沈陽 110044； 2. 中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016)

0 引 言

隨著科技的發(fā)展，柔性器件成為一種新興熱門的電子產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于折疊屏手機(jī)、可穿戴式電子設(shè)備[1-2]、傳感器[3-4]等方面。柔性電致變色器件因其多功能特性而受到關(guān)注[5]，它不僅可以在電場的作用下發(fā)生顏色的可逆轉(zhuǎn)變，而且能夠大幅度彎折，從而應(yīng)用在柔性電致變色顯示器[6]、軍事偽裝[7-8]和航天航空[9]等領(lǐng)域中。柔性電致變色器件襯底材料多為高分子聚合物，其中以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)最為常見。電致變色器件的核心組成為電致變色材料。三氧化鎢(WO3)薄膜以其優(yōu)異的性能，在外加電場的作用下，顏色可以從無色至深藍(lán)色可逆變化，并且具有較大的光學(xué)調(diào)制幅度、較高的著色效率和較長的使用壽命[10]。因此，近年來基于柔性襯底WO3薄膜電致變色器件成為研究熱點(diǎn)。

以WO3薄膜作為電致變色材料的柔性器件仍然存在響應(yīng)時(shí)間長、穩(wěn)定性差等問題，因此研究者們一直致力于改善器件的電致變色性能，如用Ag納米線代替?zhèn)鹘y(tǒng)的ITO電極[11]，有效地提高了器件的可逆性和穩(wěn)定性或者改變基板傾斜角度制備納米柱狀結(jié)構(gòu)WO3薄膜，極大地縮短了響應(yīng)時(shí)間[12]。另外，在WO3中摻雜金屬M(fèi)o或3,4-乙烯二氧噻吩單體(PEDOT)等成分，同樣可以縮短響應(yīng)時(shí)間，提高著色效率[13-14]。本文通過比較不同電致變色柔性襯底材料和基于柔性襯底WO3薄膜的制備方法，并對由其組成的電致變色器件性能進(jìn)行分析和概述。

1 電致變色柔性襯底材料

柔性襯底材料最突出的特點(diǎn)是韌性高和重量輕，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亞胺(PI)、聚碳酸酯(PC)是幾種常見的襯底材料[15]。

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)因具有良好的光學(xué)和機(jī)械性能，成為應(yīng)用最廣泛的襯底材料。孫江波等人在PET襯底上制備出W18O49納米線薄膜，如圖1所示[16]。光滑的納米線具有較大的長徑比，呈分散狀交錯(cuò)堆疊，形成了大量的中空結(jié)構(gòu)，為離子的注入和脫出提供通道，因而提高了電致變色性能。

圖1 (a)W18O49納米線的SEM圖 (b)W18O49納米線的TEM圖[16]Fig 1 SEM and TEM images of W18O49 nanowires [16]

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的結(jié)構(gòu)式與PET相似，區(qū)別在于PEN的分子鏈中為萘環(huán)，而不是苯環(huán)。Wang等人在PEN襯底上沉積不同厚度的WO3薄膜[17]。TEM圖中沒有出現(xiàn)晶格條紋和衍射環(huán)，表明薄膜為非晶態(tài)。隨著膜厚的增加，透光度略有下降，但薄膜表面趨于光滑致密，粗糙度降低，有效地防止入射光的散射。

聚酰亞胺(PI)是一種綜合性能很好的樹脂材料，最為突出的特點(diǎn)是耐高溫(≥400 ℃)。Krishna等人在PI襯底上沉積WO3薄膜并研究襯底溫度對薄膜表面形貌的影響[18]。圖2(a)和(b)為不同襯底溫度下沉積WO3薄膜的AFM圖。當(dāng)襯底溫度為100 ℃時(shí)，薄膜表面光滑且有微晶存在；當(dāng)襯底溫度達(dá)到250 ℃時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)了垂直生長的圓錐形晶粒，晶粒尺寸約為70 nm。納米晶粒緊密結(jié)合在一起，形成了高密度界面，使晶界間產(chǎn)生良好接觸，有利于離子的注入和脫出，提高了薄膜的電致變色性能。

圖2 不同襯底溫度下沉積的WO3薄膜的AFM圖[18]Fig 2 The atomic force micrographs of WO3 thin films grown at various substrate temperatures[18]

聚碳酸酯(PC)具有良好的耐化性和透光度，是一種性能優(yōu)異的樹脂材料。Kumer等人在PC襯底上沉積了不同厚度的WO3納米棒薄膜[19]。致密的薄膜表面具有少量的裂紋，晶粒清晰可見。XPS表明薄膜為非晶態(tài)。隨著薄膜厚度的增加，表面形貌和晶粒尺寸并沒有出現(xiàn)明顯變化，但直接光學(xué)帶隙減小。

隨著綠色環(huán)保意識的增強(qiáng)，紙基柔性材料越來越受到重視[20-21]。Danine等人將兩種WO3粉末(一種為購買，另一種為自制)制成膠體，沉積在鍍Ag紙上并用紫外線照射3 h[22]。不同于塑料襯底，紙基WO3薄膜呈現(xiàn)出不透明的淡黃色。圖3為沉積所得及經(jīng)紫外線處理后WO3薄膜的SEM圖。WO3Ald(購買)表面不均勻，有較大的裂紋和孔隙，經(jīng)紫外線照射后并未改善薄膜表面形貌，甚至裸露出Ag基底。WO3Syn(自制) 表面較為光滑，晶粒和孔徑較小，具有較大比表面積，經(jīng)紫外線照射后雖然孔結(jié)構(gòu)消失，但對Ag基底表現(xiàn)出良好的附著力。

圖3 沉積所得及經(jīng)紫外線處理后WO3Ald(a,c)和WO3Syn (b,d)薄膜的HRSEM圖[22]Fig 3 HRSEM images of WO3Ald (a, c) and WO3Syn (b, d) thin films, as-deposited and after UV-treatment[22]

上述襯底材料在柔性電致變色應(yīng)用上展示出了多樣性和選擇性，但它們?nèi)源嬖谝欢ǖ木窒扌裕纾壕圯炼姿嵋叶减?PEN)制備成本較高且難以降解；聚酰亞胺(PI)本身為不透明的淡黃色；聚碳酸酯(PC)的韌性較差，難以做到大幅度彎折；紙基材料和制備出的薄膜均不透明等。相比于其它材料，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的綜合性能最好且性價(jià)比較高，是最佳的電致變色柔性襯底材料。

2 基于柔性襯底WO3薄膜的制備方法

WO3薄膜的制備方法主要分為兩類：化學(xué)沉積法和物理沉積法。不同的制備方法會對WO3薄膜的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而影響薄膜性能。制備過程中的溫度會使柔性襯底發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)脫落或結(jié)構(gòu)變化[23]。因此，選擇適宜的制備方法和工藝參數(shù)對于薄膜性能有著十分重要的意義。

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是在有機(jī)或無機(jī)溶劑中加入金屬或金屬鹽，使溶劑揮發(fā)形成溶膠和凝膠，然后在柔性襯底表面通過浸漬提拉、噴涂等方法沉積WO3薄膜。該方法制備成本較低，制備過程易于控制，適于大面積制膜，但膜基結(jié)合力較差，薄膜性能不佳。Leitzke等人采用此法制備出非晶態(tài)WO3薄膜并優(yōu)化出最佳浸漬提拉速度[24]。采用計(jì)時(shí)庫倫法和計(jì)時(shí)電流法測試發(fā)現(xiàn)以60 mm/min提拉速度沉積所得薄膜具有最佳的電荷密度和較快的響應(yīng)時(shí)間。薄膜表面光滑致密，沒有裂紋，AFM表明WO3薄膜有效地降低了襯底的表面粗糙度。薄膜經(jīng)過200次循環(huán)后表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，但著色效率降低到14.91 cm2/C。

2.2 電沉積法

電沉積法是指在電解質(zhì)溶液中，離子通過氧化還原反應(yīng)在電極表面聚集形成薄膜。電沉積法設(shè)備簡單，效率高，易于控制并且可以做到均勻沉積。Chou等人采用此方法制備WO1-x薄膜并研究電化學(xué)循環(huán)次數(shù)對薄膜性能的影響[25]。結(jié)果表明隨著循環(huán)次數(shù)的增加，薄膜表面出現(xiàn)了裂紋與團(tuán)聚。經(jīng)過50次電化學(xué)循環(huán)制備的薄膜具有最大的電化學(xué)容量和光調(diào)制幅度，但著色效率較低且循環(huán)壽命較短。

2.3 真空熱蒸發(fā)法

真空熱蒸發(fā)法是在真空條件下加熱材料，使氣化的原子或分子沉積在襯底表面形成薄膜。該方法制備的薄膜純度高，致密性好，并且結(jié)構(gòu)與性質(zhì)獨(dú)特，但設(shè)備成本較高，不宜大面積制膜。李海玲等人采用電子束蒸發(fā)法制備了一種新型WO3/Ag/WO3薄膜[26]。薄膜為淡黃色，具有優(yōu)異的循環(huán)壽命，在1 600次彎曲測試后仍能保持良好的電致變色性能，但致/褪色響應(yīng)時(shí)間較長，分別為26和20 s。

Shen等人首先在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)襯底上旋涂一層彈性材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)，然后再沉積一層銀納米線，最后通過真空熱蒸發(fā)法制備WO3薄膜[27]。圖4(a)和(b)分別為Ag/PET和WO3/Ag/PET的SEM圖，可以看出超長的銀納米線均勻分布且互相連接，保證了良好的導(dǎo)電性；WO3和Ag之間緊密接觸，薄膜具有良好的導(dǎo)電性。薄膜表現(xiàn)出良好的致色效率和快速響應(yīng)特性，致色和褪色時(shí)間分別為1.7和1.0 s。

圖4 (a)柔性透明導(dǎo)電襯底的SEM圖 (b)沉積WO3薄膜后的SEM圖，插圖是斷面圖[27]Fig 4 (a)SEM image of the as-prepared flexible transparent conductive substrate (b)SEM image of the previous substrate coated with WO3 film, inset is a cross-section SEM image[27]

2.4 磁控濺射法

磁控濺射法制備的薄膜成分均勻，膜厚可控，可低溫成膜且膜基結(jié)合力強(qiáng)。通過控制工藝參數(shù)能夠獲得高性能的WO3薄膜。Brigouleix等人采用Roll-to-Roll脈沖直流磁控濺射技術(shù)制備WO3薄膜[28]，發(fā)現(xiàn)高壓下沉積的薄膜存在明顯的柱狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有助于離子跨膜傳輸，加速了致色動(dòng)力學(xué)。相比于低壓，高壓下沉積的薄膜具有優(yōu)良的可逆性和較高的著色效率。

Lin等人采用反應(yīng)射頻磁控濺射法制備WO3-z薄膜并研究氧氣流速對薄膜電致變色性能的影響[29]。在較低氧氣流速下制備的WO3-z薄膜表面疏松多孔，隨著氧氣流速的增加，薄膜表面趨于致密，比表面積減少，離子不易注入和脫出，降低了薄膜的電致變色性能。在氧氣流速為0.0317 mol/s條件下制備的WO3-z薄膜表現(xiàn)出良好的光學(xué)調(diào)制幅度和光學(xué)密度。

傳統(tǒng)磁控濺射法無法控制薄膜納米結(jié)構(gòu)。掠射角磁控濺射技術(shù)是指通過旋轉(zhuǎn)基體的傾斜角度，改變靶材法線與襯底之間的夾角，利用自身陰影效應(yīng)從而沉積出納米結(jié)構(gòu)薄膜[30-31]。團(tuán)隊(duì)使用該技術(shù)已成功在玻璃襯底上制備出納米柱狀結(jié)構(gòu)WO3薄膜[32-33]。薄膜具有較大的比表面積，為離子的注入和脫出提供了通道，極大地提高了薄膜的電致變色性能。掠射角磁控濺射技術(shù)同樣適用于基于柔性襯底低溫沉積WO3薄膜，通過控制WO3納米結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高著色效率和縮短響應(yīng)時(shí)間的目的。

3 基于柔性襯底WO3薄膜的電致變色器件

柔性電致變色器件(Flexible Electrochromic Device)是由柔性透明襯底、透明導(dǎo)電層、電致變色層、電解質(zhì)層和離子儲存層構(gòu)成的器件[34]。它不僅能通過貼膜的方式粘附在已有窗戶上形成智能窗，而且還可應(yīng)用于防眩目眼鏡和可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域。

穩(wěn)定性是評價(jià)器件性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。Nah等人以WO3和Ni(OH)2作為電致變色層和離子存儲層，組裝出柔性電致變色器件[35]。為了保證器件的穩(wěn)定性，在WO3和Ni(OH)2表面沉積Ta2O5薄膜。圖5為WO3薄膜和柔性器件的透光度譜圖?？梢钥闯?，無論是薄膜還是器件的致/褪色過程都十分穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)大幅度地變化，說明Ta2O5薄膜對器件具有保護(hù)作用，提高了器件的穩(wěn)定性。

圖5 (a)在連續(xù)電壓循環(huán)測試下Ta2O5/WO3/ITO/PET的原位透光度譜圖 (b)在-1.7 V至1.0 V脈沖電壓條件下PET器件的原位透光度譜圖[35]Fig 5 In situ transmittance curves during continuous potential cycling tests for aTa2O5/WO3/ITO/PET and in situ transmittance curves during pulse potential tests in the range between 1.0 and -1.7 V [vs Ni(OH)2] for PET-based devices[35]

Liu等人以WO3和NiOx分別作為電致變色層和離子存儲層，組裝出柔性電致變色器件[36]。圖6(a)為柔性電致變色器件的斷面形貌圖，清楚地顯示出器件的五層結(jié)構(gòu)，界面之間沒有相互作用，說明各層物理性質(zhì)穩(wěn)定，界面之間沒有發(fā)生相互擴(kuò)散，具有良好的穩(wěn)定性。圖6(b)為柔性電致變色器件的透光度譜圖和致/褪色照片。器件致色態(tài)為藍(lán)色，褪色態(tài)為淺黃色，可見光范圍內(nèi)光學(xué)調(diào)制幅度高達(dá)62.7%，在近紅外區(qū)內(nèi)光學(xué)調(diào)制幅度約為63%，表明器件具有良好的光學(xué)性能。

圖6 (a)柔性多層ECD的SEM斷面圖 (b)柔性ECD褪色態(tài)和致色態(tài)的透光度及相應(yīng)照片[36]Fig 6 SEM cross-section image of the flexible multilayer ECD and transmittance of bleached and colored states for the flexible ECD and corresponding photographs[36]

柔性器件的優(yōu)勢就是具有高韌性，因此器件在彎曲后能否保持原有電致變色性能也是一項(xiàng)重要指標(biāo)。Yun等人組裝出不含離子儲存層的WO3柔性電致變色器件并考察器件的彎曲性能[37]。經(jīng)過1 000次彎曲測試后，器件性能雖有所下降，但仍保持較好的著色效率和光學(xué)調(diào)制幅度。為了探究性能劣化原因，將ITO/PET進(jìn)行1 000次彎曲測試，發(fā)現(xiàn)ITO與PET襯底仍能保持良好的接觸，說明柔性電極性能穩(wěn)定。將涂有凝膠電解質(zhì)的WO3/ITO/PET進(jìn)行1 000次彎曲測試，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)無泄露，但原本表面光滑的WO3薄膜卻出現(xiàn)了裂紋，并且隨著彎曲程度加深，薄膜表面裂紋增多，這是導(dǎo)致電致變色性能劣化的主要原因。

高效制備性能優(yōu)異薄膜一直是器件研究熱點(diǎn)。Tang等人制備了尺寸為24 cm×18 cm的WO3柔性電致變色器件[38]。圖7為制備的電致變色器件以及三個(gè)單獨(dú)區(qū)域的斷面形貌圖，可以看出器件層次分明，厚度均勻，具有良好的穩(wěn)定性。器件具有快速的致/褪色響應(yīng)時(shí)間，分別為6和5 s。經(jīng)過8 000次循環(huán)后，仍保持良好的電致變色性能。該研究大幅度提高了器件制備效率，為柔性電致變色器件的量產(chǎn)化提供了一種可能。

圖7 從左上圖所示的24 cm×18 cm電致變色器件的三個(gè)單獨(dú)區(qū)域(a-c)取樣的SEM斷面圖[38]Fig 7 Cross-sectional SEM images sampled from three separate areas of the prepared 24 cm×18 cm ECD shown on the upper left[38]

4 結(jié) 語

柔性襯底拓展了基于WO3電致變色器件的應(yīng)用范圍。盡管柔性器件顯示出優(yōu)異的發(fā)展?jié)摿?，但還是存在膜基結(jié)合力差、壽命短、響應(yīng)時(shí)間長等問題。針對以上問題，可以從以下五個(gè)方面著手解決：(1)提高膜基結(jié)合力和薄膜的結(jié)晶度來延長器件使用壽命；(2)制備納米結(jié)構(gòu)WO3薄膜，達(dá)到縮短響應(yīng)時(shí)間的目的；(3)采用柔性電極替代ITO，如石墨烯、碳納米管等新型透明導(dǎo)電材料；(4)通過摻雜還原態(tài)致色元素，如Ti、Mo等以提高薄膜的穩(wěn)定性并縮短響應(yīng)時(shí)間；(5)制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合薄膜，增強(qiáng)柔韌性，避免彎曲后因裂紋導(dǎo)致WO3薄膜性能劣化。隨著科技的發(fā)展與突破，柔性電致變色器件必將日益完善并爆發(fā)出巨大的應(yīng)用潛能和商業(yè)價(jià)值。