α-Ni(OH)2/g-C3N4復(fù)合材料合成及其電化學(xué)性能研究*

黃誓成，陸映東，黃 作，張倍維,方志杰，曾紀(jì)術(shù)

(1. 廣西晶聯(lián)光電材料有限責(zé)任公司，廣西 柳州 545006； 2. 廣西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究中心，廣西 柳州 545006)

0 引 言

近年來，電催化分解水制備氫氣和氧氣因原料來源廣泛、操作簡便、產(chǎn)品純度高、無污染等優(yōu)點已成為研究熱點。作為水分解半反應(yīng)之一，陽極氧析出反應(yīng)(OER)因動力學(xué)緩慢，嚴(yán)重制約了電解水制氫的效率，因此開發(fā)高效、廉價、穩(wěn)定的OER電催化劑是一個亟待解決的課題[1]。貴金屬催化劑如IrO2和RuO2是目前公認(rèn)為最優(yōu)異的OER催化劑，但稀少的儲量和高昂的成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用[2]，因此尋找性能優(yōu)異的廉價電催化劑對電催化水分解制氫具有重要的現(xiàn)實意義。

過渡金屬催化劑中鎳基催化劑因活性高，價格低廉，穩(wěn)定性較好被認(rèn)為極有潛力的非貴金屬催化劑[3-4]。氫氧化鎳由于其成本低廉、易于合成、穩(wěn)定性較好和電化學(xué)活性高等優(yōu)點在制作電池、電容器以及電化學(xué)催化等方面均具有很好的應(yīng)用[5-7]。研究表明Ni(OH)2尤其是納米化的α-Ni(OH)2具有令人期待的OER潛力[8-13]，但易于團(tuán)聚和堿性條件不穩(wěn)定的缺陷，制約了其活性進(jìn)一步提升。石墨化氮化碳(g-C3N4)合成條件簡單、成本低廉、耐酸/堿環(huán)境能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)和熱穩(wěn)定性強(qiáng)[14-15]，但導(dǎo)電性差、活性點位少[16-18]。本文擬通過水熱法將α-Ni(OH)2納米片生長于g-C3N4基底上得到α-Ni(OH)2/g-C3N4復(fù)合材料，期望改善α-Ni(OH)2易于團(tuán)聚，穩(wěn)定性差的缺陷，同時改善g-C3N4的導(dǎo)電性，得到成本低、穩(wěn)定性好且活性高的堿性析氧催化劑。

1 實 驗

1.1 材料制備

(1)α-Ni(OH)2納米片的制備:燒杯中加入30 mL去離子水，5 mmol尿素((NH2)2CO)，1.25 mmol乙酸鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O)和1.25 mmol十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(C16H33(CH3)NBr)。在加熱攪拌器上48 ℃加熱攪拌40 min，之后將反應(yīng)物倒入50 mL反應(yīng)釜中，將其放入烘箱加熱至120 ℃保溫12 h，自然冷卻到室溫。將收集的綠色粉末先用去離子水洗3遍，7 500 轉(zhuǎn)離心3 min。然后用乙醇洗兩遍，9 000轉(zhuǎn)離心3 min，再放入烘箱50 ℃干燥12 h，收集粉末得到α-Ni(OH)2納米片。

(2)g-C3N4材料的制備:10 g尿素((NH2)2CO)在馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率升至550 ℃，保溫2 h，然后以5 ℃/min的降溫速率降到室溫，得到的g-C3N4材料為淡黃色粉末。

(3)α-Ni(OH)2/g-C3N4復(fù)合材料的制備:將0.03g g-C3N4加入裝有30 mL去離子水的燒杯中，將其超聲處理30 min形成均一溶液。隨后向溶液中加入5 mmol尿素((NH2)2CO)，1.25 mmol乙酸鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O)，1.25 mmol十六烷基三甲基溴化銨(CTAB， C16H33(CH3)NBr)，在加熱攪拌器上48 ℃加熱攪拌40 min，之后將反應(yīng)物放入50 mL反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放入烘箱加熱至120 ℃并保溫12 h，然后自然冷卻到室溫。干燥后的粉末先用去離子水離心沉淀洗3遍，轉(zhuǎn)速為7 500 r/min，再用乙醇清洗兩遍，轉(zhuǎn)速為9 000 r/min，放入烘箱50 ℃干燥12 h。采用上述方法分別制備了g-C3N4含量為8%，20.6%和56.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的g-C3N4/α-Ni(OH)2復(fù)合材料, 初步進(jìn)行電催化堿性析氧測試后發(fā)現(xiàn)含量為20.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))-g-C3N4/α-Ni(OH)2的樣品具有最好的OER性能，因此進(jìn)一步對 20.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))-g-C3N4/α-Ni(OH)2樣品的形貌與性能進(jìn)行表征測試。

1.2 材料表征與性能測試

(1)材料表征：采用日本株式會社理學(xué)公司的Miniflex 600型X射線衍射儀分別測定g-C3N4，α-Ni(OH)2以及α-Ni(OH)2/g-C3N4樣品衍射峰的出峰位置和出峰強(qiáng)度，與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片特征峰對比，得到樣品的物質(zhì)組成。掃描范圍為 5°～80°，步長為0.02°。g-C3N4，α-Ni(OH)2以及α-Ni(OH)2/g-C3N4樣品經(jīng)干燥以后，采用美國FEI公司的FEI Nova NanoSEM 230型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌。

(2)電化學(xué)性能測試：稱取10 mg樣品α-Ni(OH)2/g-C3N4加入1 mL去離子水，1 mL乙醇，20 μL萘酚，攪拌12 h，將得到的樣品涂到玻碳電極上空冷干燥12 h。所有電化學(xué)性能測試在上海辰華 CHI760E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，電極電化學(xué)性能測試采用三電極體系，參比電極為汞/氧化汞(Hg/HgO)電極，石墨碳棒對電極，制備所得電極作為工作電極。電解液為1 mol/L KOH水溶液。在電化學(xué)性能測試前以30 mV/s的掃描速率用循環(huán)伏安法在0～0.7 V區(qū)間內(nèi)掃描至曲線穩(wěn)定，析氧極化曲線掃描區(qū)間為0～0.8 V，掃描速率為5 mV/s。電化學(xué)活性面積(ECSA)的分析通過測定不同掃描速率(2，0， 10，15，20，30，40，50 mV/s)下的CV曲線的2Cdl值來比較材料的ECSA，選取的測試區(qū)間為0.5～0.6 V。交流阻抗測試(EIS)在開路電壓0.66 V下進(jìn)行，振幅為5 mV，工作頻率為0.1 Hz～100 kHz。采用計時電位法進(jìn)行電化學(xué)穩(wěn)定性測試，以10 mA·cm-2電流密度進(jìn)行恒電流測試，測得計時電位曲線，測試時長為12小時。α-Ni(OH)2，g-C3N4測試方法相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為g-C3N4，α-Ni(OH)2/g-C3N4復(fù)合材料以及α-Ni(OH)2的XRD譜圖。通過一步煅燒法所得g-C3N4樣品在2θ角為13.1°和27.2°出現(xiàn)衍射峰，其分別為CN衍生物(即melon類物質(zhì))和共軛芳香物層間堆積的特征峰，分別對應(yīng)(100)和(002)晶面，表明所合成樣品為類石墨狀結(jié)構(gòu)。圖中純α-Ni(OH)2的XRD衍射圖譜中衍射峰的位置與相對強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)α-Ni(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS No. 38-0715)完全吻合，表明所得樣品為純相α-Ni(OH)2。在α-Ni(OH)2/g-C3N4復(fù)合材料的XRD測試結(jié)果中，在11.3°,22.9°,33.7°,35.2°位置的特征峰分別對應(yīng)α-Ni(OH)2的(003),(006),(101),(012)晶面,位于27.4°的特征峰對應(yīng)g-C3N4的(002)晶面(JCPDS No.87-1526)。除此之外，樣品無其它雜峰。通過對比可以看出，復(fù)合材料的峰位置分別與g-C3N4和α-Ni(OH)2的衍射峰一一對應(yīng)，峰的位置與種類無明顯變化，證明復(fù)合后材料未發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)或相改變。

圖1 α-Ni(OH)2/g-C3N4，g-C3N4及α-Ni(OH)2的X射線衍射圖譜Fig 1 X-ray diffraction patterns of α-Ni(OH)2/g-C3N4, g-C3N4 and α-Ni(OH)2

2.2 掃描電鏡分析

圖2(a)為采用水熱法合成的α-Ni(OH)2的SEM圖像。由圖可以看到合成的α-Ni(OH)2呈表面光滑的方片狀，尺寸約1-4 μm，厚度約50 nm，大小不均一且呈堆疊狀，不利于活性位點的暴露。圖2(b)為g-C3N4的SEM圖像，可以看出g-C3N4為微米級的表面褶皺眾多的二維片狀結(jié)構(gòu)，這種形貌使其具有較大的比表面積。圖2(c)為同樣方法合成的 α-Ni(OH)2/g-C3N4復(fù)合材料。從圖中可以看出細(xì)小的α-Ni(OH)2納米片均勻地分散在g-C3N4表面，尺寸約100 nm。對比圖2(a)與(c)可以看出，α-Ni(OH)2與g-C3N4具有很高的結(jié)合度，形成了高效復(fù)合的 α-Ni(OH)2/g-C3N4納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，比表面積較大，三維立體結(jié)構(gòu)明顯，有利于電化學(xué)性能的提升。此外，與g-C3N4復(fù)合后α-Ni(OH)2片尺寸明顯減小且大小均一，分散性明顯變好，證明復(fù)合后的材料有效解決了水熱合成的Ni(OH)2尺寸較大、易堆積的問題。

圖2 (a) α-Ni(OH)2、(b) g-C3N4 (c)α-Ni(OH)2/g-C3N4(摩爾比為1/0.24)復(fù)合材料掃描電鏡圖Fig 2 SEM images of α-Ni(OH)2, g-C3N4 and α-Ni(OH)2/g-C3N4(1/0.24)

2.3 電化學(xué)性能測試

圖3(a)為在5 mV/s掃描速率下，g-C3N4，α-Ni(OH)2及α-Ni(OH)2/g-C3N4(20.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))線性掃描極化曲線?？梢钥闯觯?Ni(OH)2/g-C3N4在電化學(xué)測試過程中電流隨電壓的增加上升最快，表現(xiàn)出最優(yōu)異的電催化性能，明顯優(yōu)于g-C3N4和α-Ni-(OH)2。圖3(b)為3種樣品在10 mA/cm2電流密度下所對應(yīng)的過電位，其中α-Ni(OH)2/g-C3N4的析氧過電勢為333.5 mV，g-C3N4為474.5 mV,αNi(OH)2為376.5 mV，α-Ni(OH)2/g-C3N4復(fù)合材料的過電位與α-Ni(OH)2相比降低了43 mV。為探究催化劑析氧反應(yīng)過程中的動力學(xué)特征，通過LSV曲線，根據(jù)塔菲爾公式擬合得到的塔菲爾曲線如圖3(c)。Tafel公式為η=a+blgj，其中b為斜率，斜率越小表示樣品動力學(xué)性能越好，反應(yīng)越易進(jìn)行[19]。由圖3(c)中可以看出α-Ni(OH)2/g-C3N4復(fù)合材料的塔菲爾斜率為92.1 mV/dec，明顯小于g-C3N4的147.6 mV/dec和α-Ni(OH)2的126.6 mV/dec，表明α-Ni(OH)2/g-C3N4復(fù)合材料具有較快的反應(yīng)動力學(xué)速率，證實其性能的提高。進(jìn)一步對3種材料進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測試，如圖3(d)所示?？梢钥吹?，三者的電解質(zhì)溶液電阻Rs非常接近，表明所有的催化劑在電化學(xué)過程中所處的測試環(huán)境基本相同。從阻抗結(jié)果來看，α-Ni(OH)2/g-C3N4復(fù)合材料具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，表明其在電化學(xué)反應(yīng)中電子與質(zhì)子的傳輸速率最快。結(jié)合Tafel斜率和EIS分析可知，α-Ni(OH)2與g-C3N4復(fù)合能夠加快反應(yīng)動力學(xué)過程和提高電子傳輸速率，這主要是由于α-Ni(OH)2分散于g-C3N4表面上能有效降低團(tuán)聚作用，暴露更多的活性位點，有益于提高催化效率；同時，α-Ni(OH)2/g-C3N4納米復(fù)合結(jié)構(gòu)擁有較大的比表面積，電解液能夠?qū)﹄姌O表面進(jìn)行有效浸潤與滲透，加快電荷轉(zhuǎn)移，有利于反應(yīng)中間體的吸附脫附，進(jìn)一步表現(xiàn)為更優(yōu)異的OER催化性能。此外，α-Ni(OH)2與g-C3N4的可能存在協(xié)同作用，有助于加速析氧過程的電荷轉(zhuǎn)移，提高材料導(dǎo)電性，進(jìn)而使反應(yīng)速率提升。表1為其他報道中基于Ni(OH)2的電催化劑析氧性能，對比可知α-Ni(OH)2/g-C3N4與商用RuO2[21]相比仍有較大差距，其性能優(yōu)于與泡沫鎳復(fù)合的Ni(OH)2[20]，與α-Ni(OH)2空心球[21]相當(dāng)。

表1 本工作所制備樣品與其他報道中基于Ni(OH)2的電催化劑OER性能比較結(jié)果

為進(jìn)一步探究所制備催化劑的顯著催化性能差異，通過雙電層電容的循環(huán)伏安法測試，研究三種樣品的電化學(xué)活性面積(ECSA)。在無法拉第電流的電位范圍內(nèi)進(jìn)行不同掃速的CV測試，通過計算充電電流密度與放電電流密度的差值(Δj=ja-jc)。Δj與掃描速率之間呈現(xiàn)出線性關(guān)系，它們的斜率是雙電層電容的2倍(2Cdl)，對于理想的雙電層電容而言，2Cdl與ECSA呈線性關(guān)系，因此，可用2Cdl來代表電化學(xué)活性面積。所得的雙電層電容曲線如圖4(a)所示，計算得出α-Ni(OH)2/g-C3N4復(fù)合材料的2Cwdl值為9.37 mF/cm2,比起α-Ni(OH)2的7.16 mF/cm2有明顯提升，表明復(fù)合后的α-Ni(OH)2/g-C3N4具有更大的電化學(xué)活性面積，其活性位點數(shù)較多，這也是其電催化析氧性能提高的一個重要原因。

圖3 (a)g-C3N4，α-Ni(OH)2/g-C3N4，α-Ni(OH)2線性掃描極化曲線(掃描速率:5 mV/s，電解液:1 mol/L KOH;(b)過電勢柱狀圖; (c)塔菲爾斜率圖; (d) g-C3N4，α-Ni(OH)2/g-C3N4，α-Ni(OH)2奈奎斯特曲線(電壓條件: 1.65 V(相對可逆氫電極)，工作頻率:105～0.1 Hz)Fig 3 (a) Polarization curves for g-C3N4, α-Ni(OH)2/g-C3N4, α-Ni(OH)2 on glassy carbon(Sweep rate: 5 mV/s. Electrolyte: 1mol/L KOH); (b) overpotentials to yield 10 mA/cm2; (c) Tafel plots; (d) Nyquist plots of g-C3N4, α-Ni(OH)2/g-C3N4(20.6 wt%), α-Ni(OH)2 (105 Hz to 0.1 Hz)

對于析氧催化劑，穩(wěn)定性也是重要參數(shù)之一。通過計時電位法在10 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行恒電流測試來驗證電極材料的電催化穩(wěn)定性。如圖4(b)所示，在10 mA/cm2的電流密度下，α-Ni(OH)2的電位在1.6V處保持6h后急速上升，說明此時材料可能發(fā)生氧化反應(yīng)而變性。α-Ni(OH)2/g-C3N4復(fù)合材料則在1.56 V保持9 h后開始緩慢上升，在12 h后達(dá)到1.6 V，說明α-Ni(OH)2/g-C3N4復(fù)合材料堿性條件下穩(wěn)定性明顯優(yōu)于α-Ni(OH)2。原因可能是g-C3N4具有較強(qiáng)的耐酸/堿環(huán)境能力[19]，且具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，對整個納米復(fù)合結(jié)構(gòu)起到支撐作用，減緩催化過程中α-Ni(OH)2團(tuán)聚的同時還防止催化劑從工作電極脫落，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性與耐久性。

圖4 (a)充電電流密度與放電電流密度差值與掃描速率之間的線性關(guān)系圖;(b)電流密度為10 mA/cm2的條件下，α-Ni(OH)2/g-C3N4(20.6wt%)，α-Ni(OH)2計時電位分析曲線Fig 4 Current density differences plotted against scan rates and chronopotentiometric curves for α-Ni(OH)2/g-C3N4(20.6 wt%) and α-Ni(OH)2 to yield 10 mA/cm2

3 結(jié) 論

(1)通過水熱法合成了α-Ni(OH)2/g-C3N4復(fù)合材料，將α-Ni(OH)2納米片生長于g-C3N4基底，能夠明顯降低α-Ni(OH)2的尺寸，分散性明顯變好，比表面積增大；

(2)復(fù)合材料α-Ni(OH)2/g-C3N4具備優(yōu)越的電催化性能，其中g(shù)-C3N4含量為20.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的樣品在10 mA/cm2電流密度下的析氧過電勢為333.5 mV,顯著優(yōu)于純相g-C3N4和α-Ni(OH)2，OER性能優(yōu)異；

(3)復(fù)合材料α-Ni(OH)2/g-C3N4結(jié)構(gòu)擁有較大的比表面積，能減緩團(tuán)聚，暴露更多的活性位點，增強(qiáng)電化學(xué)活性面積以及催化劑的穩(wěn)定性，使得α-Ni(OH)2/g-C3N4具有較低的塔菲爾斜率和較小的電化學(xué)阻抗，提高了其電催化析氧性能。