碳納米管增強(qiáng)水泥基注漿材料的制備及其注漿性能研究*

程馬遙，曾 洋，楊 虹

(佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 交通與土木建筑學(xué)院，廣東 佛山 528000)

0 引 言

近年來，自然災(zāi)害頻發(fā)，傳統(tǒng)的水泥材料已經(jīng)不能滿足大多數(shù)建筑應(yīng)用的需求，因此新型水泥基注漿材料成為廣大學(xué)者的研究重點(diǎn)[1-4]。常見的研究方法是將碳纖維、鋼纖維等宏觀尺度纖維引入水泥機(jī)體，有效改善其裂縫和空洞間載荷，提升水泥復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性、抗裂等力學(xué)性能[5-6]，或者使用橋連作用等方式改變水泥基材料的微觀和宏觀結(jié)構(gòu)[7]，但這種改變只是從毫米尺度上改善機(jī)體性能，并沒有對納米級的水泥基發(fā)揮作用。水泥基材料由于收縮變形容易出現(xiàn)開裂[8]，這一直是相關(guān)學(xué)者探索改善的問題，目前常使用的材料通常為脆性材料，力學(xué)性能存在巨大差異，極限延伸率較低，受到自身收縮以及溫度等自然因素的影響，細(xì)微裂縫容易擴(kuò)展為宏觀裂縫，導(dǎo)致整體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)危險隱患[9]。常用的改善方式是使用膨脹劑、減縮劑或者減水劑[10-11]，膨脹劑雖然能夠發(fā)揮減縮效果，但會降低水泥基材料的強(qiáng)度，減水劑和減縮劑只能維持早期減縮效果，維持時間較短，有學(xué)者嘗試將納米合成纖維混入水泥基材料中，發(fā)現(xiàn)能夠有效降低裂縫出現(xiàn)的幾率[12-14]，可見纖維類材料在抑制水泥基材料裂縫的作用上具有良好的效果。

碳納米管的徑向尺寸和軸向尺寸分別為納米量級和微米量級，管兩端均存在封口，結(jié)構(gòu)比較特殊[15]，在力學(xué)、光學(xué)以及電學(xué)方面都有極強(qiáng)的性能[16-18]。對于碳納米管的研究主要集中在開發(fā)納米器件以及制作納米機(jī)械等領(lǐng)域[19]。由于碳納米管具有中空結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積，常常應(yīng)用于儲氫材料或催化劑載體[20]。在微觀領(lǐng)域使用方面較單一，推廣存在困難，而在宏觀層面則廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料的制備等方面[21]。進(jìn)入21世紀(jì)以來，Makar J M等[22]是第一批將碳納米管與水泥基材料混合，通過在異丙醇中用超聲波降解法對CNT進(jìn)行分散處理，制備了碳納米管包裹的水泥顆粒；其它研究者[23-25]研究了碳納米管增強(qiáng)水泥基注漿材料的耐久性、電學(xué)性能和水化過程等，但對其注漿性能的研究卻并不完善。

本文將碳納米管作為添加劑混合到水泥基材料中，制備了碳納米管增強(qiáng)水泥基注漿材料，主要分析了不同摻量碳納米管對注漿材料注漿性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

無水乙醇：純度≥99.5%，飽和蒸氣壓為5.33 kPa，天津市賽孚瑞科技有限公司；碳納米管：直徑約為5～10 nm，常溫下密度為21 g/cm3，湖北省鑫紅利化工有限公司；超聲波清洗劑：pH值為10.0～12.0，頻率為20～90 kHz，江蘇省諾爾曼環(huán)?？萍加邢薰?；分散劑：固體含量≥48.0%，1%水溶液下pH值為2.0～3.0，江蘇省鴻石干燥工程有限公司；減水劑：固體含量>35%，比重為1.15-1.2，遼寧省沈陽市海達(dá)建材廠；硅灰：耐火度>1 600 ℃，容重為1 600～1 700 kg/m3，廣東省源磊粉體有限公司；水泥：普通硅酸鹽水泥P.O 42.5，佛山海螺水泥公司；粗細(xì)骨料：細(xì)骨料選用細(xì)度模數(shù)為2.4的河砂，粗骨料選用粒徑為4～8 mm的碎石，廣東省深圳市比利夫科技有限公司。

恒溫磁力攪拌器：控溫偏差為±0.1 ℃，上海市越眾儀器設(shè)備有限公司；微分析天平：山東省濟(jì)南市鑫貝西生物科技有限公司；水泥凈漿攪拌機(jī)：河南省鄭州市科普機(jī)械設(shè)備有限公司；干燥箱：上海市捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；R/S-SST軟固體測試流變儀：上海碩光電子科技有限公司；數(shù)據(jù)采集儀；江蘇省南京市聚格環(huán)境科技有限公司；應(yīng)變片：測量溫度范圍為-269～800 ℃，北京為韻科技有限公司，應(yīng)變片的實(shí)物圖如圖1所示。

圖1 應(yīng)變片的實(shí)物圖Fig 1 Physical diagram of strain gauge

1.2 樣品制備

碳納米管增強(qiáng)水泥基注漿材料的制備過程如下：首先，使用微分析天平準(zhǔn)確稱取0，1.2，2.4，3.6，4.8和6.0 g的碳納米管分散劑，在容量為250 mL的燒杯中分別加入150 mL的無水乙醇和碳納米管分散劑，使用恒溫磁力攪拌器將混合液攪拌均勻，取出后使用超聲波清洗劑對其實(shí)行超聲波分散，處理1 h，獲得碳納米管分散液。其次，使用微分析天平分別稱取155 g硅灰、1 550 g水泥以及一定量的粗細(xì)骨料，水灰比為0.4，在燒杯內(nèi)將這些材料混合后均勻攪拌，添加一定量的水，混合均勻后加入15 g減水劑，放入水泥凈漿攪拌機(jī)中均勻攪拌60 s，取出后將制備好的碳納米管分散液加入其中，重置于水泥凈漿攪拌機(jī)中，攪拌180 s后停止并取出。然后，將干燥箱溫度設(shè)置為65 ℃，把注漿材料放置于恰當(dāng)?shù)娜萜鲀?nèi)，置于干燥箱內(nèi)120 min，排除注漿材料中的氣泡，同時揮發(fā)其中的無水乙醇和有機(jī)物。最后，取一個規(guī)格為40 mm×40 mm×160 mm的模具并刷油，把注漿材料注入模具并抹平覆膜，靜置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室24 h，拆膜后放置于適當(dāng)大小的水桶中水養(yǎng)7 d，水養(yǎng)完成后即獲得碳納米管增強(qiáng)水泥基注漿材料(下文中簡稱注漿材料)。為分析不同摻量碳納米管下注漿材料試樣的力學(xué)性能，本文實(shí)驗(yàn)試樣共分為6組，具體配比如表1所示。

表1 碳納米管增強(qiáng)水泥基注漿材料的配比

1.3 樣品的性能測試

1.3.1 力學(xué)性能測試

取出制備并養(yǎng)護(hù)完成的注漿材料試樣，使用濕潤抹布擦去表面水分，依據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》檢測試樣的力學(xué)性能。

1.3.2 穩(wěn)定性測試

依據(jù)JTG E51—2009《公路工程無機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程》對注漿材料試樣進(jìn)行穩(wěn)定性測試實(shí)驗(yàn)。

1.3.3 流變性能實(shí)驗(yàn)

使用R/S-SST軟固體測試流變儀檢測注漿材料試樣的剪切應(yīng)力與表觀粘度。

1.3.4 耐久性實(shí)驗(yàn)

依據(jù)GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，對注漿材料試樣進(jìn)行耐久性實(shí)驗(yàn)。

1.3.5 析水率計算

析水率是指注漿材料試樣總體積中，初步凝結(jié)時所析出的水分占據(jù)的百分比。根據(jù)注漿材料試樣的初始密度與析水量進(jìn)行析水率計算，獲得試樣的析水率與密度，計算公式如下

(1)

(2)

其中，β為析水率，γ為密度，γs為水密度，Vs為析出水體積，V0為注漿材料試樣的初始體積。

結(jié)合式(1)和(2)分析不同碳納米管摻量對注漿材料試樣析水率的影響。

1.3.6 抗裂性能實(shí)驗(yàn)

運(yùn)用圓環(huán)裝置檢測注漿材料試樣的抗裂性能，該圓環(huán)裝置直徑為30 cm，使用數(shù)據(jù)采集儀、應(yīng)變片和導(dǎo)線組成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。在內(nèi)環(huán)內(nèi)壁將每片應(yīng)變片以相對狀態(tài)粘貼，每兩片相鄰的應(yīng)變片角度呈現(xiàn)90°關(guān)系。將液體狀態(tài)的注漿材料試樣分層澆筑到圓環(huán)內(nèi)，對每層實(shí)行插搗，均勻混合實(shí)驗(yàn)試樣。連接數(shù)據(jù)采集儀與應(yīng)變片，獲取應(yīng)變數(shù)據(jù)。靜置24 h后拆除外環(huán)，在半封閉環(huán)境下為注漿材料試樣表面涂石蠟，檢測總收縮量；在全封閉環(huán)境下為注漿材料試樣表面涂抹石蠟，檢測自收縮量。在整個實(shí)驗(yàn)過程中使用空調(diào)和加濕器調(diào)整溫度和濕度，將溫度與濕度分別控制在(22±2)℃和(55±5)%，當(dāng)應(yīng)變采集儀的結(jié)果均為負(fù)值，同時注漿材料試樣全部開裂時停止實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管摻量對試樣力學(xué)性能的影響

當(dāng)水灰比的數(shù)值固定時，碳納米管摻量的變化將直接影響注漿材料試樣的抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度等力學(xué)性能。圖2為碳納米管摻量變化下，注漿材料試樣力學(xué)性能的變化情況。從圖2可以看出，隨著碳納米管摻量的增加，注漿材料試樣的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當(dāng)碳納米管摻量<0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，注漿材料試樣的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，隨碳納米管摻量的增加而增加；當(dāng)碳納米管摻量為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，注漿材料試樣的抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度升至最高，分別可達(dá)22.6和5.2 MPa，相比未摻碳納米管試件的16.2和3.2 MPa，分別提高了39.5%和62.5%。這是因?yàn)樵谧{材料試樣中，碳納米管均勻分布，水泥基體發(fā)生收縮而出現(xiàn)的縮小尺寸與微裂紋發(fā)生情況降低，碳納米管發(fā)揮的橋連效應(yīng)導(dǎo)致水泥基體中的微裂紋擴(kuò)張得到有效延緩，增強(qiáng)了注漿材料試樣的韌性效果；水泥基體中的水化產(chǎn)物與碳納米管發(fā)生反應(yīng)，水泥基體與碳納米管之間發(fā)生化學(xué)作用力，提升界面性能，改善了注漿材料試樣的整體宏觀性能；此外，孔結(jié)構(gòu)與孔隙率也是影響注漿材料試樣性能的關(guān)鍵影響因素，存在大孔徑孔過多或孔隙率過大，都會導(dǎo)致注漿材料試樣的力學(xué)性能變差，在水泥基體中摻加碳納米管，可有效改善水泥基體的孔結(jié)構(gòu)。

圖2 碳納米管摻量的變化對注漿材料試樣力學(xué)性能的影響Fig 2 Effect of carbon nanotube content on mechanical properties of grouting materials

由圖2可知，當(dāng)碳納米管摻量>0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，注漿材料試樣的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，隨碳納米管摻量的增加而降低。這主要是由于使用分散劑導(dǎo)致的，當(dāng)碳納米管摻量較低時，注漿材料試樣內(nèi)的空間較充足，分散劑有足夠的活動空間，碳納米管不容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，因此能夠均勻地分布于注漿材料試樣中；但當(dāng)碳納米管摻量逐漸增加時，碳納米管無法均勻分散，攪拌過程中產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，注漿材料試樣中混入大量氣泡，水泥基體中重新出現(xiàn)微孔洞以及蜂窩，導(dǎo)致注漿材料試樣的力學(xué)性能降低。綜上所述，若要改善水泥基體的力學(xué)性能，需要合理摻量的碳納米管均勻分布于水泥基體中時，才能充分發(fā)揮碳納米管的作用。當(dāng)碳納米管摻量為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，注漿材料試樣的力學(xué)性能最佳。

2.2 碳納米管摻量對試樣穩(wěn)定性影響

將注漿材料試樣靜置一段時間后，試樣中有水分析出，水分析出后，用剩余注漿材料試樣的體積來描述注漿材料的穩(wěn)定性。析出的水分越少，所剩余的注漿材料試樣體積越大，穩(wěn)定性也越大。碳納米管增強(qiáng)水泥基注漿材料的穩(wěn)定性越好，工程質(zhì)量也越好。本文實(shí)驗(yàn)水灰比為0.4，碳納米管的摻量對注漿材料試樣穩(wěn)定性的影響如圖3所示。從圖3可以看出，隨著碳納米管摻量的增加，注漿材料試樣達(dá)到最終穩(wěn)定的時間逐漸縮短，水分析出量逐漸降低，漿狀物剩余體積不斷增加。當(dāng)碳納米管摻量為0和0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，達(dá)到穩(wěn)定的時間分別為160和100 min，漿狀物剩余體積分別為854和912 mL，分別提升了60.0%和6.8%。這說明隨著碳納米管摻量的增加，注漿材料試樣的穩(wěn)定性逐步提升。

圖3 不同碳納米管摻量對注漿材料試樣穩(wěn)定性的影響Fig 3 Effect of different carbonnanotube content on the stability of grouting materials

2.3 碳納米管摻量對試樣流變性影響

為分析注漿材料試樣的流變性受碳納米管摻量的影響，本文測試了在剪切變化情況下，注漿材料試樣的表觀粘度變化情況。具體步驟為：首先，在30 s內(nèi)，將不同摻量的碳納米管剪切速率自0上升至100 s-1；然后，在30 s內(nèi)，再次從100 s-1迅速下降至0，這個過程中仔細(xì)觀察剪切應(yīng)力的變化。圖4為不同碳納米管摻量下注漿材料試樣的表觀粘度與剪切速率之間的關(guān)系。從圖4可以看出，當(dāng)剪切速率60 s-1時，碳納米管摻量越大，注漿材料試樣的粘度越高；當(dāng)剪切速率≥70 s-1時，注漿材料試樣的粘度與碳納米管摻量無關(guān)，始終保持恒定的26 Pa·s。這可能是因?yàn)樘技{米管在注漿材料試樣中橫豎交錯，構(gòu)成一種良好的絮凝結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)隨碳納米管在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動注漿材料試樣時遭受到破壞，具體表現(xiàn)為表觀粘度迅速降低，隨著轉(zhuǎn)子加快旋轉(zhuǎn)，剪切速率不斷升高，使得注漿材料試樣中的絮凝結(jié)構(gòu)完全被破壞，這個過程中注漿材料試樣的粘度不斷下降直至趨于穩(wěn)定。

圖4 不同碳納米管摻量下注漿材料試樣的表觀粘度與剪切速率之間的關(guān)系Fig 4 Relationship between apparent viscosity and shear rate of grouting materials with different content of carbon nanotubes

圖5為不同碳納米管摻量下注漿材料試樣的剪切應(yīng)力與剪切速率之間的關(guān)系。由圖5可知，當(dāng)剪切速率40 s-1時，隨碳納米管摻量的增加，注漿材料試樣的剪切應(yīng)力逐步增加，可看出明顯的上升趨勢；當(dāng)剪切速率>40 s-1時，注漿材料試樣的剪切應(yīng)力上升趨勢逐漸緩慢。這可能也是因?yàn)樵谧{材料中加入碳納米管，能夠形成橫豎交錯的組織形狀，產(chǎn)生絮凝結(jié)構(gòu)，在一定程度上增加了注漿材料試樣的剪切應(yīng)力，且碳納米管的摻量越高，注漿材料試樣的流變性能越高。

圖5 不同碳納米管摻量下注漿材料試樣的剪切應(yīng)力與剪切速率之間的關(guān)系Fig 5 Relationship between shear stress and shear rate of grouting materials with different carbonnanotube content

2.4 碳納米管摻量對試樣耐久性和析水率的影響

注漿材料試樣的耐久性主要表現(xiàn)在抗氯離子滲透上，氯離子的侵蝕會嚴(yán)重影響注漿材料試樣的性能，使注漿材料試樣的銹蝕速度加快，縮短注漿材料試樣的使用壽命。因此，本文對注漿材料試樣進(jìn)行了耐久性實(shí)驗(yàn)，著重分析了不同摻量碳納米管試樣的抗氯離子滲透性能，結(jié)果如表2所示。而注漿材料試樣的析水率越低性能越好，析水率過高，則固定成型后試樣的孔隙率與含水量都較高。如果通過提升注漿材料的濃度來降低析水率，則會導(dǎo)致加固效果與流動度受到影響，因此本文使用碳納米管來均衡析水率與注漿材料試樣的濃度，結(jié)果如表2所示。

表2 不同碳納米管摻量下注漿材料試樣的氯離子滲透深度和析水率

從表2可以看出，隨著碳納米管摻量的增加，注漿材料試樣的氯離子滲透深度先降低后升高，但一直低于未使用碳納米管的對照組。由此可知，碳納米管的摻入能夠有效提升注漿材料試樣的抗氯離子滲透能力，具有良好的耐久性能。這主要是由于碳納米管能夠有效發(fā)揮阻裂作用，裂縫的擴(kuò)展行為受到限制，新裂縫的產(chǎn)生受到制約，注漿材料試樣的界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)與孔結(jié)構(gòu)都得到了一定程度的改善，提升了注漿材料試樣的抗?jié)B性能，增強(qiáng)了注漿材料試樣的耐久性能。

由表2可知，未摻入碳納米管的對照組析水率較高，隨著碳納米管摻量的不斷增加，注漿材料試樣的析水率不斷降低。當(dāng)碳納米管摻量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，析水率僅為8.01%，試樣的性能最好。由此說明，碳納米管的摻入能夠有效降低注漿材料試樣的析水率，對試樣的性能存在正面影響。在實(shí)際使用中，注漿材料必須具備較大的擴(kuò)散半徑和流動性，以保證注漿材料能很好地融入路基或建筑框架中，因此，對注漿材料的析水率要求較高，一般不能超過12%。從表2可以看出，當(dāng)碳納米管摻量>0.3%時，注漿材料試樣的析水率保持在12%以下，符合實(shí)際應(yīng)用要求。

2.5 碳納米管摻量對試樣抗裂性能的影響

表3為水灰比一定時，不同碳納米管摻量下注漿材料試樣的開裂應(yīng)力。本文實(shí)驗(yàn)中，各試樣的起始點(diǎn)均為注漿材料初凝時間，內(nèi)鋼環(huán)應(yīng)變也就是圓環(huán)應(yīng)變。由表3可知，實(shí)驗(yàn)初期由于水化產(chǎn)物體積膨脹作用和早期水化溫升作用導(dǎo)致注漿材料試樣出現(xiàn)一段時間的膨脹現(xiàn)象，處理100 h以后才出現(xiàn)收縮。從表3可以看出，碳納米管的使用能夠使圓環(huán)壓應(yīng)變縮小，與未使用碳納米管的對照組相比，添加碳納米管的實(shí)驗(yàn)試樣圓環(huán)壓應(yīng)變更小，且隨著碳納米管摻量的增加，圓環(huán)壓應(yīng)變逐漸減小。當(dāng)碳納米管摻量達(dá)到0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，圓環(huán)壓應(yīng)變與總收縮量均最小。

表3 不同碳納米管摻量下注漿材料試樣的開裂應(yīng)力

表4為水灰比一定時，不同摻量碳納米管注漿材料試樣在不同封閉條件下的開裂情況。其中，開裂時間為注漿材料初凝試樣距離出現(xiàn)開裂的時間，開裂應(yīng)變?yōu)殚_裂發(fā)生時圓環(huán)的應(yīng)變值。從表4可以看出，在半封閉環(huán)境下，不同摻量碳納米管影響注漿材料試件的開裂時間比較接近，在碳納米管摻量為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，開裂時間最晚為105.4 h，與對照組相比增加了2.9%；在全封閉環(huán)境下，開裂時間波動較大，在碳納米管摻量為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，開裂時間最晚為321.3 h，與對照組相比增加了43.9%；相比半封閉環(huán)境，全封閉環(huán)境下試樣的開裂應(yīng)變更高，能夠更久地推遲注漿材料試樣的開裂時間；兩種環(huán)境下，與對照組相比，隨著碳納米管摻量的增加，開裂應(yīng)變都得到有效降低。說明碳納米管的摻入，可以有效提高注漿材料試樣的抗裂性能。

表4 不同摻量碳納米管注漿材料試樣在不同封閉條件下的開裂情況

3 結(jié) 論

(1)隨著碳納米管摻量的增加，注漿材料試樣的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)碳納米管摻量為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，注漿材料試樣的力學(xué)性能最佳，其抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度升至最高，分別可達(dá)22.6和5.2 MPa，相比未摻碳納米管試件的16.2和3.2 MPa，分別提高了39.5%和62.5%。

(2)當(dāng)碳納米管摻量為0和0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，達(dá)到穩(wěn)定的時間分別為160和100 min，漿狀物剩余體積分別為854和912 mL，分別提升了60.0%和6.8%。這說明隨著碳納米管摻量的增加，注漿材料試樣達(dá)到最終穩(wěn)定的時間逐漸縮短，水分析出量逐漸降低，漿狀物剩余體積不斷增加，其穩(wěn)定性逐步提升。

(3)在注漿材料中加入碳納米管，能夠形成橫豎交錯的組織形狀，產(chǎn)生絮凝結(jié)構(gòu)，在一定程度上增加了注漿材料試樣的剪切應(yīng)力，且碳納米管的摻量越高，注漿材料試樣的流變性能越高。

(4)在注漿材料中加入碳納米管，能夠有效發(fā)揮阻裂作用，裂縫的擴(kuò)展行為受到限制，新裂縫的產(chǎn)生受到制約，注漿材料試樣的界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)與孔結(jié)構(gòu)都得到了一定程度的改善，從而提升了注漿材料試樣的抗氯離子滲透能力、耐久性和抗裂性能，降低了注漿材料試樣的析水率。