水熱法制備Sn摻雜TiO2納米顆粒及其丙酮傳感器應(yīng)用*

王 哲，殷文強(qiáng)，謝利娟，于淳義，Azhar Ali Haidry

(南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210006)

0 引 言

丙酮是廣泛用于工廠和實(shí)驗(yàn)室的有機(jī)合成原料，有機(jī)溶劑，清潔劑等，但是丙酮極易燃并且具有劇毒性。當(dāng)丙酮濃度高于173 ppm，人的眼睛、鼻子和中樞神經(jīng)系統(tǒng)可能受到損害。人類暴露在高濃度丙酮中可能會(huì)引起呼吸道刺激，在高濃度丙酮中呼吸會(huì)導(dǎo)致頭暈和體力下降[1-2]。此外，可以通過(guò)分析人體呼氣氣體中丙酮的含量來(lái)診斷糖尿病[3-4]。因此有必要開發(fā)高性能的氣體傳感器來(lái)檢測(cè)丙酮濃度對(duì)人體健康的影響。

金屬氧化物半導(dǎo)體(Mental Oxide Gas sensor,MOS)氣體傳感器具有響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛、研究最多的氣體傳感器之一[5]。近年來(lái)，與金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜傳感器相比，越來(lái)越多的研究者開始關(guān)注金屬氧化物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)對(duì)傳感器氣敏性能的影響，如納米顆粒[6]、納米纖維[7]等。在眾多金屬氧化物半導(dǎo)體中，作為典型N型寬帶隙半導(dǎo)體(在300K時(shí)Eg=3.2 eV)的TiO2，由于其高靈敏度、低成本、長(zhǎng)期穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為一種很有商業(yè)應(yīng)用前景體傳感器[8]。然而，純TiO2的帶寬難以調(diào)控、選擇性以及穩(wěn)定性低等缺點(diǎn)在很大程度上限制了它們?cè)诠I(yè)應(yīng)用中的實(shí)際應(yīng)用。金屬摻雜或表面敏化改性是改善TiO2氣體傳感器性能的一種常用的方法，此方法可以催化表面反應(yīng)，控制晶粒長(zhǎng)大，在表面或大部分晶粒中引入電子缺陷，從而提高TiO2的氣體傳感性能。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些金屬是有效的催化劑，有助于改善TiO2的氣敏性能，例如鉑(Pt)[9]、鈀(pd)[10]、錫(Sn)[11]。SnO2本身是廣泛應(yīng)用的一種氣敏材料，但隨著對(duì)TiO2氣敏材料研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)通過(guò)摻雜Sn來(lái)改善TiO2的氣敏性能。劉萌萌[11]等人通過(guò)溶膠凝膠法法制備Sn摻雜TiO2，氣敏元件對(duì)乙醇的靈敏度高達(dá)1903，可用于在63 ℃下乙醇?xì)怏w的實(shí)用化檢測(cè)。戴振清[12]等人發(fā)現(xiàn)通過(guò)摻雜少量Sn可以有效降低探測(cè)H2的工作溫度。孫冰[13]等人通過(guò)磁控濺射鍍膜法制備了SnO2-TiO2薄膜氣敏元件樣品，經(jīng)500 ℃退火后，對(duì)不同濃度的乙醇、甲醛、甲苯、甲醇、氨、丙酮?dú)怏w都有一定的靈敏度，以對(duì)丙酮?dú)怏w靈敏度為最高，對(duì)一氧化碳?xì)怏w靈敏度幾乎為零。

本文介紹了一種具有較強(qiáng)丙酮傳感性能的Sn摻雜TiO2的合成方法。本研究的目的是改進(jìn)用于丙酮檢測(cè)的TiO2基氣敏傳感器元件，并研究純TiO2和Sn摻雜TiO2傳感材料的傳感機(jī)理。采用SEM、TEM、XRD、XPS等表征了Sn摻雜對(duì)TiO2形貌和組成的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Sn摻雜TiO2的制備

本文采用水熱法制備了Sn摻雜TiO2多孔納米顆粒。實(shí)驗(yàn)使用的所有化學(xué)品均為商業(yè)途徑購(gòu)買的分析純?cè)噭?，無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用。第一步：將2.4g硫酸鈦和不同原子含量的二水合氯化亞錫(1%,3%,5%mol)溶于燒杯中的32 mL蒸餾水中，在室溫和常壓下連續(xù)攪拌30 min；第二步：將溶液轉(zhuǎn)移到50 mL體積的特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中，在180 ℃下水熱處理6 h。當(dāng)絮凝物自然冷卻至室溫時(shí)，收集所得粉末。第三步：將白色產(chǎn)物離心(5000 r/min，3 min)并再分散于水和乙醇中三次以徹底洗滌。洗滌過(guò)的樣品最終在80 ℃下干燥6 h。

1.2 表 征

通過(guò)X射線衍射(XRD，日本Rigaku Ultimate IV)，以CuKα(λ=0.154 nm)在20～80°的2θ范圍內(nèi)，以5°/min的掃描速率獲得純的和Sn摻雜的TiO2樣品的晶體結(jié)構(gòu)。使用MDI Jade 6.0軟件進(jìn)行X射線衍射峰分析。采用日本日立S-4800掃描電鏡對(duì)其形貌進(jìn)行了研究。采用JEM-2100F透射電子顯微鏡(JEOL Ltd.Japan)獲得透射電鏡(TEM)。采用Thermo ESCALAB 250XI在制備的粉末上進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)以分析化學(xué)元素。使用XPSPEAK軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

1.3 傳感器的制造和測(cè)量

在本實(shí)驗(yàn)中，厚膜傳感器是通過(guò)刷涂法制得的。首先，將制備好的粉體與去離子水混合成糊狀。使用刷子將漿料涂在陶瓷管上，陶瓷管由一對(duì)金電極和四根銀絲組成。然后，將陶瓷管粘附的氣敏漿料在400 ℃下退火2 h。最后，將Ni-Cr合金線圈插入管中以形成工作溫度可調(diào)的傳感器。傳感器裝置及其組成部分以及電阻測(cè)量電路如圖1所示。

圖1 傳感器組成圖及加熱系統(tǒng)的電路圖Fig 1 Sensor composition and heating system diagram

下文通過(guò)CGS-8智能氣體傳感分析系統(tǒng)(中聚高科科技有限公司)研究丙酮傳感特性。通過(guò)微量注射器將特定體積的純丙酮注入并蒸發(fā)到測(cè)試室(20L)中獲得一定的丙酮濃度。傳感器響應(yīng)(SR)定義為Rair/Rgas的比率，Rair和Rgas分別是環(huán)境空氣和氣體中的電阻。選擇性因子定義為丙酮對(duì)其他揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體的響應(yīng)比。響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別定義為暴露于丙酮和空氣時(shí)電阻為穩(wěn)定值的90%變化所需時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征

用XRD表征了Sn摻雜前后TiO2的物相和晶粒尺寸。圖2顯示了用各種含量的Sn摻雜的TiO2的XRD衍射圖，表明所有制備的樣品僅存在銳鈦礦相(JCPDS卡號(hào)21-1272)。在2θ值為25.35、36.88、37.78、38.51、48.07、53.92、55.11、62.07、68.59、70.36°的處的衍射峰被標(biāo)記為銳鈦礦型TiO2相(101)，(103)，(004)，(112)，(200)，(105)，(211)，(213)，(116)，(220)。

圖2 純TiO2納米粒子和Sn摻雜TiO2納米粒子的XRD衍射圖Fig 2 XRD patterns of pure TiO2 NPs and Sndoped TiO2 NPs

通過(guò)Scherrer方程計(jì)算TO，TOS1，TOS3，TOS5(110)面的平均微晶尺寸，分別為17. 2，17.1，17.7和18.9 nm。還應(yīng)注意的是，TOS1，TOS3，TOS5的峰值略微移到較低的角度。由于較大的半徑，Sn4+無(wú)法進(jìn)入TiO2晶格形成穩(wěn)定的固溶體。隨著Sn含量的增加，這些均勻分散的Sn4+將從TiO2顆粒的體積聚集到其表面，并且不會(huì)改變銳鈦礦型TiO2的結(jié)構(gòu)。

如圖3和4所示，用SEM和TEM表征了用不同量的Sn(0%，1%，3%和5%)摻雜的TiO2的形貌。制備的TiO2幾乎是球形的納米顆粒，尺寸不均勻，這些準(zhǔn)球形納米顆粒聚集成較大的顆粒。TO、TOS1、TOS3、TOS5的平均大小分別為36.1、33.3、30.6和30.2 nm。還應(yīng)注意到的是，隨著Sn摻雜濃度的提高，TiO2納米顆粒大小趨于均勻?？梢栽趫D4中找到TiO2和Sn摻雜的TiO2納米顆粒的多孔結(jié)構(gòu)，有利于被測(cè)氣體分子與傳感材料之間的接觸。

圖3 TO(a)，TOS1(b)、TOS3(d)、TOS5(d)樣品的SEM顯微照片，其中標(biāo)度表示200 nm尺寸Fig 3 SEM micrographs of TO, TOS1, TOS3 and TOS5samples, where the scale indicating 200 nm dimension

圖4 TOS3(a)，TOS5(b)樣品的TEM圖像Fig 4 TEM images of TOS3and TOS5

圖5為Sn-TiO2的EDS圖譜，表明其中含有Sn、Ti、O 3種元素，其中Sn為摻雜元素，Ti、O為TiO2本身所含有元素；由表1可知各元素在樣品中各自所占的質(zhì)量百分比和原子百分比。

表1 Sn-TiO2的EDS能譜圖的元素含量

圖5 Sn-TiO2的EDS圖譜Fig 5 EDSspectra of Sn-TiO2

通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)表征了TO和TOS3元素化學(xué)狀態(tài)的變化。XPS全掃描光譜和Ti 2p、O 1s、Sn 3d的高分辨率光譜如圖6所示。圖6(a)的全掃描光譜顯示了TOS3樣品表面的Sn、Ti、C和O元素。Ti4+2p3/2和Ti4+2p1/2峰值分別為458.7和463.9 eV，分離距離約為5.2 eV[14]，它們?cè)赥OS3中的結(jié)合能略微偏高。Sn的費(fèi)米能級(jí)低于TiO2，摻雜可以使TiO2的導(dǎo)帶電子像摻雜的Sn轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致Ti離子的外電子云密度降低，因此引入Sn摻雜后結(jié)合能增加。圖6(c)所示的TOS3的O 1s光譜在529.8和531.3 eV處顯示出的兩個(gè)峰，分別為TiO2中的晶格氧(Ti-O-Ti)和在表面上的Ti-OH鍵[15]。對(duì)于Sn3d(圖4(d))，Sn3d5/2和Sn3d3/2兩個(gè)峰分別位于486.5和494.9 eV，這說(shuō)明了Sn顆粒表面的氧化[16]。

2.2 氣體傳感性能

眾所周知，工作溫度對(duì)傳感響應(yīng)的影響很大。為了確定TO、TOS1、TOS3、TOS5的最佳溫度，在360～440 ℃范圍內(nèi)對(duì)這5個(gè)樣品在100 ppm丙酮下的響應(yīng)SR進(jìn)行了測(cè)定，如圖7所示。由圖7可知，所有Sn摻雜的TiO2納米粒子的最佳感測(cè)溫度相對(duì)低于純TiO2納米粒子的最佳感測(cè)溫度(415 ℃)。因此，將Sn引入TiO2納米顆粒中，最佳溫度從415 ℃降至390 ℃。此外，在最佳溫度下，TOS3和TOS5對(duì)100 ppm丙酮的響應(yīng)分別為8.16和6.37，而純TiO2納米粒子在415 ℃下的響應(yīng)僅為4.56?；? mol%Sn摻雜TiO2納米顆粒的氣體傳感器顯示出最優(yōu)異的丙酮傳感性能，響應(yīng)速度是純TiO2納米顆粒的1.8倍。

圖6 TOS3樣品的XPS光譜(a)、Ti 2p(b)、O 1s(c)、Sn 3d(d)Fig 6 XPS survey spectra, Ti 2p, O 1s and Sn 3dof sample TOS3

圖7 不同操作溫度(360～450 ℃)下，純TiO2納米粒子和不同Sn含量摻雜的傳感器對(duì)100ppm丙酮的響應(yīng)值Fig 7 Response (SR) of sensors based on TO, TOS1, TOS3 and TOS5 samples exposed to 100 ppm acetone at different operating temperatures (360～450 ℃)

將所有樣品置于不同濃度的丙酮(濃度在10～1 000 ppm之間)中，通過(guò)傳感器在丙酮和環(huán)境空氣之間切換來(lái)測(cè)量動(dòng)態(tài)傳感曲線。顯然，反應(yīng)強(qiáng)烈依賴于丙酮濃度，并隨氣體濃度的增加而逐步增加。當(dāng)傳感器暴露于丙酮后響應(yīng)迅速增加，釋放目標(biāo)氣體后響應(yīng)降低，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象符合典型的N型半導(dǎo)體氣體傳感行為。從圖8的測(cè)量結(jié)果可以明顯看出，TOS3在上述丙酮濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出最高的響應(yīng)。通過(guò)圖8(b)和(d)中放大的響應(yīng)瞬態(tài)曲線測(cè)量所有樣品對(duì)100 ppm丙酮的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間?；赥O，TOS1，TOS3，TOS5的氣體傳感器對(duì)100 ppm丙酮的響應(yīng)時(shí)間分別為5、6、16以及9 s，恢復(fù)時(shí)間分別為31、16、8以及21 s。

圖9(a)和(b)分別為TOS1、TOS3和TOS5對(duì)10～1 000 ppm不同濃度丙酮的響應(yīng)值和最佳工作溫度下的標(biāo)定曲線。所有基于Sn摻雜TiO2納米顆粒的傳感器的響應(yīng)值均高于純TiO2，這表明通過(guò)引入Sn摻雜可以提高丙酮響應(yīng)。就響應(yīng)值而言，最佳摻雜濃度為3%，其對(duì)1 000 ppm丙酮的最高響應(yīng)高達(dá)42.35。由圖9(b)可知，各試樣的響應(yīng)均隨丙酮濃度的增加呈線性增加。TO、TOS1、TOS3、TOS5的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9483、0.9470、0.9742、0.9509，表明它們之間存在正線性關(guān)系，這意味著這種傳感器可用于在寬濃度范圍內(nèi)對(duì)丙酮進(jìn)行定量檢測(cè)。重要的是，TOS3(0.040)的擬合曲線斜率值大于TO(0.009)、TOS1(0.016)和TOS5(0.025)，這表明基于TOS3所制備的傳感器更適合丙酮的定量檢測(cè)。

圖8 基于TO，TOS1(a)，TOS3，TOS5(c)的傳感器對(duì)10～1 000 ppm丙酮的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線。(TO在415 ℃，TOS1在405 ℃，TOS3，TOS5在390 ℃ )，TO，TOS1 (b)，TOS3和TOS5 (d)的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間Fig 8 The dynamic response curves of sensors based on TO, TOS1 (a), TOS3 and TOS5 (c) to 10～1 000 ppm acetone (TO at 315 ℃, TOA1, TOA2, TOA3, TOA5 at 275 ℃). The response and recovery time of TO, TOS1 (b) and TOS3 and TOS5 (d) are shown here

圖9 TO，TOS1，TOS3，TOS5對(duì)10～1 000 ppm丙酮的響應(yīng)值(a)、校準(zhǔn)曲線(b)、傳感器對(duì)其他VOC的丙酮選擇性(c)以及傳感器對(duì)100 ppm丙酮的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試(d)。(TO在415 ℃，TOS1在405 ℃，TOS3，TOS5在390 ℃)Fig 9 Response values of TO, TOS1, TOS3, TOS5 versus 10～1 000 ppm acetoneand its calibration curves. Acetone selectivity of the sensors against other VOCs. Long-term stability testsof the sensors toward 100 ppm acetone

選擇性是金屬氧化物基氣體傳感器面臨的主要挑戰(zhàn)之一。在最佳操作溫度下，將傳感器暴露于100 ppm潛在干擾氣體(包括乙醇(CH3COOH)，甲醇(CH3OH)和甲醛(CH3CHO))中，進(jìn)一步測(cè)試所有樣品的氣體傳感選擇性。圖9(c)顯示了目標(biāo)丙酮和各種干擾氣體的傳感響應(yīng)。與其他氣體相比，傳感器對(duì)丙酮的反應(yīng)明顯較高。TOS3相對(duì)于乙醇，甲醇和甲醛的100 ppm丙酮響應(yīng)值分別為2.58、1.21和1.21。這證實(shí)了Sn摻雜二氧化鈦納米氣體傳感器對(duì)丙酮具有良好的選擇性。

長(zhǎng)期的傳感穩(wěn)定性對(duì)氣體傳感器也很重要。圖9(d)所示，在30d內(nèi)，分別在415和390 ℃下對(duì)100 ppm丙酮進(jìn)行進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)量來(lái)評(píng)估樣品TO和TOS3的可重復(fù)性，TO的平均響應(yīng)值為4.52，標(biāo)準(zhǔn)差為0.02,TOS3的平均響應(yīng)值為8.15，標(biāo)準(zhǔn)差為0.01。結(jié)果表明，這兩種傳感器均具有較高的響應(yīng)穩(wěn)定性。

2.3 傳感機(jī)理

(1)

O2(gas)+2e-→2O-(ads)

(2)

O2(gas)+4e-→2O2-(ads)

(3)

CH3COCH3(ads)+8O-(ads)→3CO2+3H2O+8e-

(4)

Sn摻雜TiO2感測(cè)性能的增強(qiáng)可以通過(guò)Sn的電子敏化和化學(xué)敏化來(lái)解釋[5，21-24]。在電子敏化下，金屬摻雜劑與傳感材料交換電子，從而降低了空氣中的傳感器電阻。在化學(xué)敏化下，Sn的自然催化性能引起“溢出效應(yīng)”，從而導(dǎo)致TiO2表面吸收的氧氣量增加。此外，Sn有助于更快地解離氧分子，并產(chǎn)生溢出到TiO2表面的活性氧，增大了O2分子的吸附量，從而增強(qiáng)了表面氧離子與丙酮?dú)怏w之間的反應(yīng)。此外，由于錫的高電導(dǎo)率和自由電子的可用性，在相較于純TiO2最佳工作溫度低的溫度時(shí)錫表面可能會(huì)發(fā)生氧吸附。這是引入Sn后最佳工作溫度降低的原因之一。

相比于純TiO2，電子敏化機(jī)制還導(dǎo)致了Sn摻雜TiO2氣體傳感器的高響應(yīng)，這是由于Sn和TiO2在界面上直接進(jìn)行電子相互作用而產(chǎn)生的。具體而言，具有電子增感作用的Sn可以與氧氣在空氣中形成穩(wěn)定的氧化物(SnO2)，并在界面附近產(chǎn)生電子耗盡的空間電荷層。當(dāng)SnO2被丙酮還原為金屬Sn時(shí)，電子敏化作用會(huì)降低。在我們的實(shí)驗(yàn)中，我們認(rèn)為響應(yīng)增強(qiáng)是由電子敏化作用主導(dǎo)的，因?yàn)門iO2(Rair～490 MΩ)傳感器的電阻高于Sn/TiO2(Rair～454 MΩ)。

3 結(jié) 論

綜上所述，采用水熱法成功合成了Sn摻雜TiO2納米粒子，并對(duì)其丙酮傳感性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，3mol%Sn摻雜TiO2氣體傳感器在390 ℃時(shí)的氣敏性能最好，響應(yīng)值為8.16，反應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間快(16/8 s)，對(duì)丙酮有良好的選擇性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。此外，傳感器響應(yīng)隨氣體濃度的變化具有良好的線性關(guān)系(R2～0.9596)。傳感器的響應(yīng)在長(zhǎng)時(shí)間(35天)內(nèi)是穩(wěn)定的。由于TiO2的電阻(Rair～490 MΩ)比Sn / TiO2的電阻(Rair～454 MΩ)高，因此增強(qiáng)的響應(yīng)被電子敏化機(jī)制所支配。結(jié)果表明，水熱法合成的Sn摻雜TiO2是一種有應(yīng)用前景的丙酮?dú)怏w傳感器材料。