相轉(zhuǎn)移催化分離山蒼子油中檸檬醛的研究

付紅軍彭湘蓮 曠春桃 鐘海雁

(1. 中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2. 稻谷及副產(chǎn)物深加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410004；3. 中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

?

相轉(zhuǎn)移催化分離山蒼子油中檸檬醛的研究

付紅軍1,2彭湘蓮1,2曠春桃3鐘海雁1,2

(1. 中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2. 稻谷及副產(chǎn)物深加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410004；3. 中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

以隨意甲基化β-環(huán)糊精(RM-β-CD)為相轉(zhuǎn)移催化劑，經(jīng)加成、水解等反應(yīng)分離山蒼子油中的檸檬醛；采用單因素試驗(yàn)和Box-behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化其分離工藝。結(jié)果表明：優(yōu)化工藝條件為反應(yīng)時(shí)間3.3 h， RM-β-CD用量為檸檬醛物質(zhì)的量的0.65%(摩爾分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度15.0 ℃，該條件下檸檬醛純度為96.50%，平均得率為86.60%，該模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值一致。該方法是一種高效、簡(jiǎn)便的分離山蒼子油中檸檬醛的方法。

山蒼子油；檸檬醛；相轉(zhuǎn)移催化；隨意甲基化β-環(huán)糊精

檸檬醛(化學(xué)名：3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛)是一種α,β-不飽和醛，呈濃郁檸檬香味。檸檬醛具有抗菌[1-2]、抗氧化[3]、驅(qū)避昆蟲(chóng)[4]和抗腫瘤[5]等多種生物活性，同時(shí)也是一種食用香料以及合成紫羅蘭酮系列香料、維生素A和二氫獼猴桃內(nèi)酯的中間體[6-9]。中國(guó)的山蒼子資源豐富，山蒼子油中檸檬醛含量大于60%，因此，山蒼子油中檸檬醛的分離純化，對(duì)于山蒼子油的精深產(chǎn)品開(kāi)發(fā)以及林區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和農(nóng)民增收具有積極意義。

山蒼子油中檸檬醛的分離方法主要有減壓蒸餾法、化學(xué)加成法等。賈紹義等[10]采用磁化處理山蒼子油，然后減壓蒸餾分離檸檬醛，檸檬醛純度比未經(jīng)磁化處理的產(chǎn)品高2.0%～2.7%，但減壓蒸餾法操作溫度高，檸檬醛容易發(fā)生聚合、熱分解等。沙勇等[11]采用短程蒸餾技術(shù)分離山蒼子油中檸檬醛，檸檬醛收率為60%，純度96%以上，但該方法設(shè)備投資大，能耗高。尹顯洪等[12]采用化學(xué)加成法純化山蒼子油中的檸檬醛，檸檬醛收率為78.0%，純度為94.2%，但該反應(yīng)是多相反應(yīng)，相際間傳質(zhì)慢，導(dǎo)致其反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。相轉(zhuǎn)移催化劑β-環(huán)糊精及其衍生物具有外親水、內(nèi)疏水的空腔結(jié)構(gòu)，可與客體分子形成超分子包合物，起到相轉(zhuǎn)移催化劑的作用，從而提高反應(yīng)速率和選擇性。韓艷利等[13]采用相轉(zhuǎn)移催化劑分離山蒼子油中檸檬醛，分離效果良好，得率為85.80%，反應(yīng)條件對(duì)得率影響顯著，山蒼子油中部分檸檬醛沒(méi)有得到有效的回收利用，因此，有必要進(jìn)一步優(yōu)化山蒼子油中檸檬醛的分離工藝，進(jìn)而提高山蒼子油加工利用的經(jīng)濟(jì)效益。

本研究擬以隨意甲基化β-環(huán)糊精為相轉(zhuǎn)移催化劑，從山蒼子油中分離檸檬醛，并采用單因素試驗(yàn)和Box-behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化其分離工藝，旨在提供一種高效、簡(jiǎn)便的分離山蒼子油中檸檬醛的方法，為山蒼子油的精深產(chǎn)品開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

山蒼子油：實(shí)驗(yàn)室自制，從湖南湘西自治州產(chǎn)山蒼子果實(shí)中提??；

β-環(huán)糊精(β-CD)：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

羥丙基β-環(huán)糊精(HP-β-CD)、隨意甲基化β-環(huán)糊精(RM-β-CD)：化學(xué)純，西安敬業(yè)生物藥物科技有限公司；

聚乙二醇400(PEG400)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

芐基三乙基氯化銨(TEBAC)：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

其它試劑均為分析純。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

氣相色譜儀：7890Ⅱ型，上海天美科學(xué)儀器有限公司；

低溫恒溫槽：RG-0515型，常州榮冠實(shí)驗(yàn)分析儀器廠；

電子天平：ES200HA型，長(zhǎng)沙湘平科技發(fā)展有限公司。

1.2 方法

1.2.1 山蒼子油中檸檬醛的分離 稱取10.0 g山蒼子油加入四口燒瓶中，加入溶解在150 mL蒸餾水中的化學(xué)計(jì)量的亞硫酸鈉和碳酸氫鈉以及相轉(zhuǎn)移催化劑，在試驗(yàn)溫度下攪拌反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入分液漏斗，靜置分層，分出油相，再用石油醚萃取水相2次。水相中加入化學(xué)計(jì)量的NaOH，攪拌反應(yīng)，當(dāng)NaOH全部溶解且反應(yīng)液變成乳白色后，轉(zhuǎn)移至分液漏斗，靜置分層，分出下層水相，上層油相為分離的檸檬醛，相轉(zhuǎn)移催化分離山蒼子油中檸檬醛的工藝路線見(jiàn)圖1。

圖1 相轉(zhuǎn)移催化分離山蒼子油中檸檬醛的工藝路線

1.2.2 單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì) 以相轉(zhuǎn)移催化劑種類、相轉(zhuǎn)移催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度為因素，考察各因素對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響。

(1) 相轉(zhuǎn)移催化劑種類對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響：固定反應(yīng)時(shí)間3.0 h，反應(yīng)溫度10 ℃，催化劑用量為檸檬醛物質(zhì)的量的1.0%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)，考察相轉(zhuǎn)移催化劑(β-CD、HP-β-CD、RM-β-CD、PEG400、TEBAC)對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響。

(2) 相轉(zhuǎn)移催化劑用量對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響：固定相轉(zhuǎn)移催化劑RM-β-CD，反應(yīng)時(shí)間3.0 h，反應(yīng)溫度10 ℃，考察RM-β-CD用量(分別為檸檬醛物質(zhì)的量的0.1%，0.5%，1.0%，2.0%，3.0%)對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響。

(3) 反應(yīng)時(shí)間對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響：固定相轉(zhuǎn)移催化劑RM-β-CD，RM-β-CD用量為檸檬醛物質(zhì)的量的1.0%，反應(yīng)溫度10 ℃，考察反應(yīng)時(shí)間(3.0，3.5，4.0，4.5 h)對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響。

(4) 反應(yīng)溫度對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響：固定相轉(zhuǎn)移催化劑RM-β-CD，RM-β-CD用量為檸檬醛物質(zhì)的量的1.0%，反應(yīng)時(shí)間4.0 h，考察反應(yīng)溫度(5，10，15，20 ℃)對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響。

1.2.3 響應(yīng)面優(yōu)化 根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，選取催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度3個(gè)影響因素，采用Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化分離工藝，以檸檬醛得率和純度為響應(yīng)值，進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn)并對(duì)其數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，優(yōu)化山蒼子油中檸檬醛的分離條件[14]。

氣相色譜(GC)法測(cè)定產(chǎn)品中檸檬醛純度，檸檬醛得率按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：

Y——檸檬醛得率，%；

m1——加入山蒼子油質(zhì)量，g；

m2——分離后產(chǎn)品的質(zhì)量，g；

w1——山蒼子油中檸檬醛含量，%；

w2——產(chǎn)品中檸檬醛含量，%。

1.2.4 檸檬醛含量的測(cè)定 根據(jù)文獻(xiàn)[15]修改如下：色譜柱TM1701(30 m×0.20 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度260 ℃；FID檢測(cè)器溫度280 ℃；升溫程序：初溫80 ℃，保持2 min，10 ℃/min升溫，至100 ℃，保持3 min，15 ℃/min升溫，至130 ℃，保持1 min，25 ℃/min升溫，至230 ℃，保持6 min；定量分析方法：峰面積歸一化法。

2 結(jié)果與分析

2.1 山蒼子油中檸檬醛含量

按1.2.4方法測(cè)定山蒼子油中檸檬醛含量，GC圖見(jiàn)圖2。結(jié)果表明，山蒼子油中各組分峰能夠基線分離，山蒼子油中檸檬醛含量為74.80%。

圖2 山蒼子油的氣相色譜圖

2.2 相轉(zhuǎn)移催化劑種類對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響

不同相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響見(jiàn)圖3。

圖3 相轉(zhuǎn)移催化劑種類對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響

Figure 3 The effect of phase transfer catalysis types on separation of citral fromLitseacubebaoil

由圖3可知，RM-β-CD分離山蒼子油中檸檬醛的效果最好，檸檬醛的得率和純度分別為79.09%和96.14%。β-環(huán)糊精及其衍生物(β-CD、HP-β-CD和RM-β-CD)是環(huán)狀冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑，與鏈狀聚醚(PEG400)和季銨鹽(TEBAC)相比，對(duì)底物分子具有更強(qiáng)的選擇性。有研究[16-18]表明，β-CD及其衍生物與一些極性、大小、形狀及性質(zhì)相匹配的客體分子形成超分子包結(jié)物，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜體系選擇性地分離，RM-β-CD具有外親水、內(nèi)疏水的空腔結(jié)構(gòu)，并且空腔尺寸與檸檬醛分子匹配[19-20]，能選擇性地與油相的檸檬醛分子形成包結(jié)物，然后轉(zhuǎn)移到水相與Na2SO3反應(yīng)生成水溶性化合物，故檸檬醛的純度和得率較高。

2.3 相轉(zhuǎn)移催化劑用量對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響

RM-β-CD用量對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響見(jiàn)圖4。

圖4 相轉(zhuǎn)移催化劑用量對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響

Figure 4 The effect of phase transfer catalysis amount on separation of citral fromLitseacubebaoil

由圖4可知，檸檬醛的得率和純度隨相轉(zhuǎn)移催化劑用量的增加先增加后減少，相轉(zhuǎn)移催化劑用量增加，檸檬醛從油相轉(zhuǎn)移到水相的速率越快，檸檬醛得率增加，但催化劑用量太大，不利于后續(xù)的水相和油相的分離，甚至出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，因此，RM-β-CD用量為檸檬醛物質(zhì)的量1.0%左右。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)分離山蒼子油中檸檬醛的影響見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響

由圖5可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，檸檬醛純度略微減少，而得率增大，4.0 h后，得率基本不變，比文獻(xiàn)[12]報(bào)道的時(shí)間大大縮短，因?yàn)樯缴n子油中檸檬醛的分離是一多相反應(yīng)，相轉(zhuǎn)移催化劑RM-β-CD的存在，加快了油相中檸檬醛向水相中的傳質(zhì)速率，提高了化學(xué)反應(yīng)速率，故在較短的時(shí)間內(nèi)，檸檬醛的得率和純度均較高。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響

反應(yīng)溫度對(duì)分離山蒼子油中檸檬醛的影響見(jiàn)圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響

Figure 6 The effect of reaction temperature on separation of citral fromLitseacubebaoil

由圖6可知，在溫度為15 ℃時(shí)，檸檬醛純度和得率均較高，再提高反應(yīng)溫度，檸檬醛得率和純度下降。因?yàn)閬喠蛩徕c與檸檬醛的加成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快，得率增加，當(dāng)溫度再升高時(shí)，檸檬醛得率下降，因此，反應(yīng)溫度以10～20 ℃為宜。

2.6 響應(yīng)面優(yōu)化分析

在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)一步優(yōu)化相轉(zhuǎn)移催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)山蒼子油中檸檬醛分離的影響，從分離的經(jīng)濟(jì)性和效率角度考慮，因素和水平見(jiàn)表1，響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因素與水平

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

以檸檬醛純度和得率為響應(yīng)值，運(yùn)用Design-Expert 7.1.3軟件對(duì)表2的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸分析，結(jié)果表明，在試驗(yàn)水平范圍內(nèi)，反應(yīng)條件變化對(duì)檸檬醛純度影響不顯著，但對(duì)檸檬醛得率影響顯著，其二次多項(xiàng)回歸方程為：

Y得率=86.60+2.40A-0.53B-0.31C-5.28A2-3.17B2-2.84C2-1.87AB+1.38AC-1.40BC。

(2)

二次多項(xiàng)回歸方程的響應(yīng)曲面圖和等高線圖見(jiàn)圖7～9。等高線的形狀可反映交互作用的強(qiáng)弱，橢圓形表示交互作用顯著，圓形表示交互作用不顯著[21-23]。由圖7可知，反應(yīng)溫度一定時(shí)，檸檬醛得率隨反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量的增加呈先增加后減少趨勢(shì)，檸檬醛得率隨反應(yīng)時(shí)間變化的坡度在催化劑用量少時(shí)較陡，而催化劑用量大時(shí)較平緩，反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量交互作用極顯著。催化劑用量增加，相際間的傳質(zhì)速率增加，檸檬醛得率增加，但催化劑用量過(guò)大，不利于后續(xù)水相和油相的分離，甚至產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。反應(yīng)時(shí)間增加有利于催化劑將油相的檸檬醛轉(zhuǎn)移到水相，檸檬醛得率增加，再增加時(shí)間，水相和油相達(dá)到了相平衡，且檸檬醛具有一定的揮發(fā)性，導(dǎo)致檸檬醛得率有所減少。

表3 得率回歸模型的方差分析?

? **表示極顯著(P <0.01)，*表示顯著(P<0.05)。

由圖8可知，催化劑用量一定時(shí)，檸檬醛得率隨反應(yīng)時(shí)間和溫度的增加呈先增加后減少，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度交互作用極顯著。溫度升高使檸檬醛分子運(yùn)動(dòng)速度加快，提高催化劑對(duì)檸檬醛分子的轉(zhuǎn)移速率，從而檸檬醛得率提高。由圖9可知，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，檸檬醛得率隨反應(yīng)溫度和催化劑用量的增加呈先增加后減少趨勢(shì)，反應(yīng)溫度和催化劑用量交互作用極顯著。

圖7 反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量影響檸檬醛得率的響應(yīng)面圖和等高線圖

圖8 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間影響檸檬醛得率的響應(yīng)面圖和等高線圖

圖9 反應(yīng)溫度和催化劑用量影響檸檬醛得率的響應(yīng)面圖和等高線圖

應(yīng)用Design-Expert 7.1.3軟件對(duì)回歸方程求解，得到從山蒼子油中分離檸檬醛的優(yōu)化工藝條件為反應(yīng)時(shí)間3.26 h，催化劑用量為檸檬醛物質(zhì)的量0.65%，反應(yīng)溫度15.27 ℃，預(yù)測(cè)得率為86.96%；為便于后續(xù)操作，試驗(yàn)條件調(diào)整為：反應(yīng)時(shí)間3.3 h，催化劑用量為檸檬醛物質(zhì)的量0.65%，反應(yīng)溫度為15.0 ℃，在該工藝條件下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，檸檬醛的平均得率為86.60%，平均純度為96.50%，預(yù)測(cè)值與實(shí)際值吻合度高，表明通過(guò)該模型得到的工藝參數(shù)準(zhǔn)確、可靠。以RM-β-CD為催化劑，純化后檸檬醛的GC圖見(jiàn)圖10。由圖10可知，山蒼子油中其他化學(xué)成分得到了有效分離，分離后的產(chǎn)品主要為檸檬醛的兩種異構(gòu)體——橙花醛和香葉醛。

3 結(jié)論

本研究以RM-β-CD為相轉(zhuǎn)移催化劑，經(jīng)加成、水解反應(yīng)從山蒼子油中制備高純檸檬醛，并采用單因素試驗(yàn)和Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化其分離工藝，優(yōu)化工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間3.30 h，催化劑用量為檸檬醛物質(zhì)的量的0.65%，反應(yīng)溫度15.0 ℃，該條件下所得產(chǎn)品的檸檬醛得率為86.60%，純度為96.50%。采用轉(zhuǎn)移催化從山蒼子油中分離檸檬醛，分離效率高，方法簡(jiǎn)單，可行性強(qiáng)。

圖10 純化后檸檬醛的氣相色譜圖

山蒼子油中檸檬醛分離后的其他化學(xué)成分分離和綜合利用有待進(jìn)一步研究，比如含量較高的檸檬烯、桉樹(shù)腦、芳樟醇和α-蒎烯等是重要的香料或醫(yī)藥中間體，進(jìn)一步分離和利用這些成分可提高山蒼子加工利用的綜合經(jīng)濟(jì)效益。

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Separation of citral from Litsea Cubeba oil by phase transfer catalysis

FU Hong-jun1,2PENGXiang-lian1,2KUANGChun-tao3ZHONGHai-yan1,2

(1.CollegeofFoodScienceandEngineering,CentralSouthUniversityofForestryandTechnology,Changsha,Hunan410004,China; 2.NationalEngineeringLaboratoryforRiceandByproductsProcessing,Changsha,Hunan410004,China; 3.CollegeofMaterialScienceandEngineering,CentralSouthUniversityofForestryandTechnology,Changsha,Hunan41004,China)

Randomly methylated-β-cyclodextrin (RM-β-CD) was used as phase transfer catalysis to separate citral fromLitseacubebaoil by addition reaction and hydrolysis reaction. The optimum separation conditions were obtained by single factor experiment design and Box-Behnken experiment design. The purity and yield of citral were 96.50% and 86.60%, respectively, which was gotten under the optimum conditions of reaction time 3.3 h, RM-β-CD amount 0.65% (molar fraction) and reaction temperature 15.0 ℃. Predicted value was in accordance with actual value. This proposed method was used to separate citral fromLitseacubebaoil with convenient and had high efficient advantages.

Litseacubebaoil; citral; phase transfer catalysis; randomly methylated-β-cyclodextrin

湖南省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：2015SK20723，2015SK2072)；湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：2012NK3103)；湖南省教育廳優(yōu)秀青年項(xiàng)目(編號(hào)：16B282)

付紅軍(1975-)，男，中南林業(yè)科技大學(xué)講師，博士生。

E-mail: hj0730@126.com

2016-04-23