“情境解構(gòu)，模型建構(gòu)”促進(jìn)催化劑反應(yīng)歷程有效復(fù)習(xí)

江合佩 劉炯明 鄭玉海

摘要： 提出“情境解構(gòu)，模型建構(gòu)”復(fù)習(xí)模型的內(nèi)涵、操作程序，并以“合成氨的意義與價值→均相催化→非均相解離吸附→締合吸附→合成氨未來展望”為主線，設(shè)計“合成氨的反應(yīng)歷程分析”一課，為動力學(xué)催化劑反應(yīng)機(jī)理專題復(fù)習(xí)提供可借鑒的操作模式和教學(xué)案例。

關(guān)鍵詞： 情境解構(gòu); 模型建構(gòu); 催化劑; 反應(yīng)歷程

文章編號： 1005-6629（2020）11-0057-08

中圖分類號： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

當(dāng)前，無論是國家的頂層設(shè)計還是學(xué)科的具體落實，都特別強(qiáng)調(diào)教學(xué)要融入真實情境，利用思維建模使得知識具有可遷移性?！按呋瘎┡c活化能”情境素材多來源于前沿學(xué)術(shù)期刊，陌生度大、信息量廣，如何將真實情境與思維建模有效鏈接起來，正是本文探索的核心問題。

1? 催化劑與活化能命題規(guī)律

2017年修訂的《考試大綱》增加了“了解反應(yīng)活化能的概念，了解催化劑的重要作用”，2017年版課程標(biāo)準(zhǔn)也增加了“知道化學(xué)反應(yīng)是有歷程的，認(rèn)識基元反應(yīng)活化能對化學(xué)反應(yīng)速率的影響”等要求[1]。高考命題根據(jù)考綱及課標(biāo)的變化，適時進(jìn)行了調(diào)整，單旭峰[2]在談到新型催化技術(shù)時指出“對于某些已經(jīng)工業(yè)化的化學(xué)反應(yīng)，采用新型的催化技術(shù)可提高轉(zhuǎn)化效率、降低生產(chǎn)成本，該類情境主要考查推理反應(yīng)過程的能量變化、判斷反應(yīng)歷程和機(jī)理以及反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率等”。梳理2018～2019年全國卷化學(xué)反應(yīng)原理題不難看出，動力學(xué)不再僅僅局限于化學(xué)反應(yīng)速率，越來越聚焦于化學(xué)反應(yīng)歷程，考查催化劑與反應(yīng)歷程的關(guān)系、催化劑與活化能的關(guān)系、中間產(chǎn)物判斷和反應(yīng)選擇性等。

2? “情境解構(gòu)，模型建構(gòu)”復(fù)習(xí)模式內(nèi)涵

“情境解構(gòu)，模型建構(gòu)”復(fù)習(xí)模式操作流程如圖1

所示，情境線與建模線兩條線索并行，情境解構(gòu)是明線，模型建構(gòu)是暗線。根據(jù)考查方向、需突破的難點及教學(xué)目標(biāo)遴選合適的真實情境，從真實情境中抽提出必備知識、關(guān)鍵能力、學(xué)科素養(yǎng)、核心價值，將其轉(zhuǎn)化為學(xué)科問題，設(shè)計教學(xué)活動。在真實情境轉(zhuǎn)化為學(xué)科問題過程中，抽離出情境的關(guān)鍵要素，構(gòu)建其邏輯關(guān)系，形成思維模型。

3? “情境解構(gòu)，模型建構(gòu)”復(fù)習(xí)模式操作程序

3.1? 遴選適切的真實情境

情境是教學(xué)活動設(shè)計的載體，選取“合成氨的反應(yīng)歷程分析”這一情境素材，一方面是對《化學(xué)反應(yīng)原理》教材中“化學(xué)反應(yīng)條件的優(yōu)化——工業(yè)合成氨”的深度挖掘，另一方面也融合了化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)（見圖2）。

3.2? 設(shè)計高效的教學(xué)活動

通過對有關(guān)學(xué)術(shù)論文的解構(gòu)、相關(guān)高考試題的重組改造，本節(jié)課以“情境素材導(dǎo)入→催化機(jī)理分析→解離吸附機(jī)理分析→締合吸附機(jī)理分析→未來展望”作為教學(xué)主線，教學(xué)思路如圖3所示。情境問題由熟悉到陌生、簡單到復(fù)雜、理想到真實不斷進(jìn)階，融入學(xué)科核心知識，精心設(shè)計驅(qū)動性問題，形成教學(xué)活動與任務(wù)，實現(xiàn)高頻考點突破與學(xué)科素養(yǎng)提升相得益彰。

3.3? 建構(gòu)可遷移的思維模型

所謂模型建構(gòu)即將真實情境中非主要的因素舍棄，提煉其中關(guān)鍵的要素進(jìn)行抽象，在要素之間構(gòu)建起一定的邏輯關(guān)系，形成思維模型。建模可以直接切入問題的本質(zhì)，使得分析、解決問題的方法能實現(xiàn)遷移的功能及價值。全國卷化學(xué)反應(yīng)原理題中關(guān)于反應(yīng)歷程的分析模型如圖4所示。

4? 基于“情境解構(gòu)，模型建構(gòu)”復(fù)習(xí)模式的教學(xué)設(shè)計

4.1? 情境導(dǎo)入： 合成氨的意義與價值

[情境引入]工業(yè)合成氨解決了日益增長的人口與緊缺的糧食之間的矛盾問題，同時，氨氣還是極為重要的能源載體、化工原料，Haber、 Bosch和Ertl 3位科學(xué)家也因合成氨研究獲得了諾貝爾獎。今天我將帶領(lǐng)同學(xué)們從合成氨反應(yīng)歷程角度來解構(gòu)催化劑。

[過渡]高考題中也曾多次出現(xiàn)合成氨，如2014年天津卷、2018年11月浙江卷、2019年全國Ⅰ卷等。合成氨從傳統(tǒng)的熱催化向電催化、酶催化發(fā)展，因此依舊還是高考的熱點。

[設(shè)疑]合成氨是放熱熵減的反應(yīng)，那么什么條件有利于合成氨反應(yīng)的進(jìn)行呢？

[學(xué)生]低溫高壓有利于提高反應(yīng)的限度。

[分析]低溫高壓有利于提高反應(yīng)的限度，這是從熱力學(xué)的角度進(jìn)行分析的，但是從動力學(xué)角度而言，低溫會導(dǎo)致速率慢，不利于生產(chǎn)。再從成本、設(shè)備角度談，高壓對設(shè)備提出了高要求，也提高了成本。也正是因為這些因素，使得催化劑成為合成氨技術(shù)的關(guān)鍵。

[設(shè)疑]但是我們對催化劑了解多少呢？催化劑能參與化學(xué)反應(yīng)，改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速率，不改變反應(yīng)焓變。但是你對催化劑與反應(yīng)歷程、過渡態(tài)等真的都了若指掌嗎？接下來咱們一起來解鎖催化劑。

設(shè)計意圖： 真實情境有助于學(xué)科素養(yǎng)的落實，選擇工業(yè)合成氨首先是因為教材上出現(xiàn)過，學(xué)生相對熟悉;其次是因為合成氨在人類歷史上的重大意義，體現(xiàn)了化學(xué)推動人類發(fā)展的價值;第三是因為合成氨是高考高頻考點;第四是合成氨是蘊(yùn)含著豐富的關(guān)于催化劑反應(yīng)歷程的學(xué)科本體素材，值得挖掘。因此，基于學(xué)生已有的認(rèn)識，制造認(rèn)知沖突，發(fā)展新的認(rèn)知，有助于學(xué)生學(xué)習(xí)興趣的激發(fā)和教學(xué)活動的推進(jìn)。

4.2? 活動一： 探究均相催化反應(yīng)歷程

[追問]物質(zhì)的固、液、氣三態(tài)也可以稱之為相，根據(jù)催化劑與反應(yīng)物的狀態(tài)特點可以將催化反應(yīng)如何分類？

[學(xué)生]催化劑與反應(yīng)物狀態(tài)一致稱之為均相催化，催化劑與反應(yīng)物狀態(tài)不一致稱之為非均相催化。

[追問]咱們教材上常見的均相催化和非均相催化你能分別舉例說明嗎？

[學(xué)生]初中學(xué)過的H2O2分解使用FeCl3溶液做催化劑為均相催化，使用MnO2固體為非均相催化;高中實驗室利用乙酸、乙醇為原料，濃硫酸為催化劑合成酯，氯催化臭氧分解為均相反應(yīng)，且前者為液相后者為

氣相;SO2氧化成SO3、工業(yè)合成氨、烷烴脫氫成烯烴、石油裂化和重整、芳烴氧化等，均為非均相催化過程，且可分類為氣固和液固兩類。

[追問]圖5是氯催化臭氧分解歷程示意圖，分析催化劑是否參與反應(yīng)？加入催化劑以后對反應(yīng)活化能有什么影響？決定反應(yīng)速率的是哪一步？

[學(xué)生]催化劑參與反應(yīng)，第一步為參與反應(yīng)生成過渡態(tài)，第二步為催化劑再生;加入催化劑以后Ea大大降低，

其中Ea1>Ea2，因此第一步反應(yīng)為慢反應(yīng)，第二步反應(yīng)為快反應(yīng)，則決速步驟為第一步。

[追問]分析催化劑是如何降低反應(yīng)的活化能的？

[建立模型]建立均相催化的思維模型（見圖6）：

圖中波峰為過渡態(tài)，波谷為中間產(chǎn)物，催化條件下最高的波峰的高度Ea對應(yīng)的是活化能，整個過程可以理解為： ①A+KAK? Ea1（慢反應(yīng)）決速步驟;②AK+BAB+K? Ea2（快反應(yīng)）;總反應(yīng)： A+BKAB? Ea1。加入催化劑K后，活化能Ea1和Ea2均小于總反應(yīng)的活化能Ea，因此反應(yīng)速率加快。

設(shè)計意圖： 從教材素材出發(fā)，幫助學(xué)生梳理出均相催化和非均相催化的概念，然后以教材中學(xué)生相對熟悉的氯催化臭氧分解反應(yīng)作分析，總結(jié)得出均相催化的思維模型。

4.3? 活動二： 探究非均相催化解離吸附反應(yīng)歷程

[設(shè)疑]2007年Ertl證實了N2與H2在催化劑表面合成氨的反應(yīng)歷程如圖7所示。請同學(xué)們梳理出合成氨的催化歷程。

[學(xué)生]第1步為N2、 H2擴(kuò)散至催化劑表面，第2步為N2、 H2在催化劑表面被吸附，第3～6步為發(fā)生表面反應(yīng)，氮氮三鍵逐漸被打斷，氫原子逐漸與氮原子結(jié)合形成對

應(yīng)的中間體，第7步為產(chǎn)物從催化劑表面脫附，第8步為產(chǎn)物擴(kuò)散離開反應(yīng)區(qū)。由此可以梳理出催化歷程一般包括5個步驟： 擴(kuò)散→吸附→表面反應(yīng)→脫附→擴(kuò)散。

[追問]合成氨反應(yīng)歷程中活化能是如何降低的呢？反應(yīng)物吸附在催化劑表面是否與催化劑成鍵？

[分析]反應(yīng)物利用分子間作用力與催化劑發(fā)生物理吸附，然后過渡到以化學(xué)鍵為作用力的化學(xué)吸附，非均相催化主要存在的是化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附具體的是指反應(yīng)物分子與催化劑表面活性中心形成吸附化學(xué)鍵，由于吸附鍵的影響，使得反應(yīng)物分子化學(xué)鍵斷裂或電子云重排，生成一些活性很高的離子、自由基，或反應(yīng)物分子被強(qiáng)烈極化，從而降低了反應(yīng)活化能，提高了反應(yīng)速率（見圖8）。

[追問]整個催化歷程最關(guān)鍵的操作是什么？

[學(xué)生]一是要保證N2有足夠的吸附位，因此保證N2的分壓稍微大些;二是NH3是分步脫附，只有將催化劑表面吸附的NH3及時脫附，空出足夠的活性位點，才能使得反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。

[追問]實際生產(chǎn)中，N2和H2物質(zhì)的量之比為2.8，分析N2過量的理由。

[學(xué)生]熱力學(xué)角度： 原料氣中N2相對易得，適度過量有利于提高H2轉(zhuǎn)化率;動力學(xué)角度： N2在Fe催化劑上的吸附是決速步驟，適度過量有利于提高整體反應(yīng)速率。

[追問]NH3有較強(qiáng)的分子間作用力可將其液化，分析不斷將液氨從反應(yīng)體系移去的原因。

[學(xué)生]熱力學(xué)角度： NH3分壓減小，濃度減少，有利于平衡向正反應(yīng)方向進(jìn)行;動力學(xué)角度： NH3在Fe催化劑上的及時脫附有利于空出足夠活性位點，保證反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。

[問題解決]科學(xué)家結(jié)合實驗與計算機(jī)模擬結(jié)果，研究了在鐵催化劑表面上合成氨的反應(yīng)歷程，如圖9

所示，其中用*表示微粒在催化劑表面吸附。試列出合成氨反應(yīng)的ΔH及該歷程中最大的能壘（活化能）E正的計算表達(dá)式。

[分析]根據(jù)反應(yīng)歷程圖分析，如圖10所示：

ΔH=-[（E（反應(yīng)物）-E（生成物）]=-[（0-（-d）]=-d（ev）

E正=E（過渡態(tài)）-E（反應(yīng)物）=a-（-b）=（a+b）（eV）

[建立模型]非均相解離機(jī)制催化反應(yīng)歷程模型建構(gòu)，如圖11所示。

設(shè)計意圖： 先從教材反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，概括出非均相催化的一般反應(yīng)歷程;然后給出真實的能壘圖式，讓學(xué)生運用反應(yīng)歷程模型梳理出真實的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)合能量的變化分析能壘的變化及決速步驟;最后給出高考真題，讓學(xué)生在真實復(fù)雜的情境中選擇答題的角度，應(yīng)用所建構(gòu)模型解決實際問題。

4.4? 活動三： 探究非均相催化締合吸附反應(yīng)機(jī)理

[設(shè)疑]哈伯（HaberBosch）法消耗的能源占全球能耗的2%，尋求低耗清潔的合成氨法迫在眉睫。光/電催化是目前科學(xué)家研究的熱點，HaberBosch法與光/電催化的對比見表1，試分析光/電催化的優(yōu)點。

[學(xué)生]HaberBosch法需要較高的溫度和壓力，能耗較高，光/電催化常溫常壓更加節(jié)約能源;HaberBosch法原料水煤氣與NH3都為氣相，后續(xù)分離比較困難。

[追問]為什么光/電催化能夠在常溫常壓下進(jìn)行，而HaberBosch法卻需要如此苛刻的條件呢？這肯定與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。圖12[3，4]中a為HaberBosch催化氮氣合成氨解離機(jī)制、b為光/電化學(xué)催化氮氣還原合成氨締合交替機(jī)制、c為電化學(xué)催化氮氣還原合成氨締合末端機(jī)制。試從反應(yīng)歷程分析解離機(jī)制與締合機(jī)制的主要差異。

[學(xué)生]解離機(jī)制由于需要預(yù)先破壞氮分子三鍵導(dǎo)致能量消耗極高，且對催化劑的性能要求也較高;締合機(jī)制是在氮分子三鍵一端或兩端加氫再破壞氮分子三鍵，可減少能量消耗并提高催化效率。

[分析]由于NN非常穩(wěn)定，直接破壞NN所需要的能量約為945kJ·mol-1，光/電催化則通過催化劑提供電子給未配位的π*軌道，增長NN? 鍵長，削弱鍵能，如NN? 的長度為1.078，當(dāng)?shù)玫酱呋瘎┑碾娮雍?，其鍵長被拉伸到1.133。

[追問]光/電催化在溫和條件下即可進(jìn)行，試從N2的溶解度（20℃， 101kPa下，在水中的溶解度為20mg·L-1）、結(jié)構(gòu)以及競爭副反應(yīng)的角度預(yù)測在實際研究過程中限制氮催化還原反應(yīng)速率的主要因素有哪些？

[學(xué)生]首先大部分的催化反應(yīng)都是在水系溶液中進(jìn)行的，而N2在水中溶解度非常低;其次N2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易牢固地吸附在催化劑表面;其三，析氫反應(yīng)是氮還原的競爭反應(yīng)，通常析氫反應(yīng)更容易發(fā)生，因此會限制氮還原的選擇性。

[追問]締合機(jī)制分為交替機(jī)制（圖12b）和末端機(jī)制（圖12c），試根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分析其中的差異。

[學(xué)生]交替機(jī)制中催化劑表面被吸附的兩個氮原子之間可交替進(jìn)行加氫和接收電子，使得氮原子間的鍵全部斷裂且第1個NH3順利從催化劑表面脫除，隨后第2個NH3也隨之釋放;末端機(jī)制中加氫優(yōu)先發(fā)生在離催化劑表面最遠(yuǎn)的氮原子上，末端氮原子不直接與催化劑相互作用，當(dāng)?shù)?個NH3順利釋放后剩余的氮原子繼續(xù)加氫，生成第2個NH3并隨之釋放。

[追問]試從以上反應(yīng)機(jī)理推測影響光/電催化合成氨催化劑性能的關(guān)鍵因素有哪些？

[學(xué)生]（1）催化劑上N2吸附與NH3解吸;（2）氮還原反應(yīng)（NRR）選擇性和析氫反應(yīng)（HER）;（3）反應(yīng)過程中催化劑表面N2的加氫過程。

[優(yōu)化模型]非均相催化反應(yīng)歷程模型建構(gòu)，如圖13所示。

設(shè)計意圖： 從HaberBosch法的缺點出發(fā)，培養(yǎng)學(xué)生的審辨性思維，提出光/電常溫常壓催化的設(shè)計思路，分析其為何能夠直接在表面進(jìn)行加氫活化的原因，進(jìn)而根據(jù)氮氣的理化性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)體系的特點，總結(jié)出締合吸附提升化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)鍵，發(fā)展學(xué)生的科學(xué)探究與創(chuàng)新意識。

4.5? 活動四： 合成氨未來展望

[真實情境問題解決]我國科學(xué)家在鐵摻雜W18O49納米反應(yīng)器催化劑表面上實現(xiàn)常溫低電位合成氨。利用實驗與計算機(jī)模擬結(jié)果得到反應(yīng)歷程如圖14所示，其中吸附在催化劑表面的物種用*標(biāo)注。

（1） 需要吸收能量最大的能壘（活化能）E=? ? ? ? ev，該步驟的化學(xué)方程式為? ? ? ? ;

（2） 該反應(yīng)變化的ΔH? ? ? ? 0（填“<”“>”或“=”），該法合成氨的熱化學(xué)方程式為? ? ? ? 。

[學(xué)生]（1） 分析可知該反應(yīng)歷程為締合交替機(jī)制，吸收能量最大的能壘為E=-[-2.56-（-1.02）]ev=1.54ev，反應(yīng)的化學(xué)方程式為NH*3+NH32NH3。

（2） 反應(yīng)起始相對能量為0，終了相對能量為-1.02ev， ΔH=（-1.02-0）ev=-1.02ev<0，該法合成氨的熱化學(xué)方程為N2（g）+3H2（g）2NH3（g）? ΔH=-1.02NAev·mol-1（ΔH=-1.02NAev·mol-1=-1.02×1.6×10-19NAJ·mol-1=-98.25kJ·mol-1）。

[分析介紹]光/電催化的催化劑主要存在吸附動力學(xué)差、競爭性析氫反應(yīng)強(qiáng)、活性位點設(shè)計不合理、穩(wěn)定性不高等問題，今后的研究主要聚焦在理論模擬、形態(tài)樣貌與結(jié)構(gòu)、活性位點的設(shè)計等方面。

[拓展視野]2017年猶他大學(xué)的Minteer教授通過構(gòu)筑生物燃料電池[5]，以氫化酶為負(fù)極催化劑，固氮酶為正極催化劑，質(zhì)子交換膜為隔膜，在室溫條件下實現(xiàn)了氨的合成。相較于化學(xué)合成法，模擬電池酶催化法的優(yōu)勢是什么？實現(xiàn)工業(yè)化主要存在的困難有哪些？

[學(xué)生]優(yōu)勢主要有： （1）低能耗;（2）條件溫和;（3）獲得氨氣的同時還能獲得電能;（4）使用酶催化，大大降低了能壘。工業(yè)化存在困難有： （1）固氮酶對氧

氣極度的敏感，保證酶催化劑的活性，避免催化劑的失活;（2）化學(xué)合成中難以獲取ATP（三磷酸腺苷），盡量避免使用ATP是下一階段需要研究的問題。

設(shè)計意圖： 模型的最大價值即具有可遷移和類比的價值，因此呈現(xiàn)更加前沿的真實復(fù)雜情境，讓學(xué)生在陌生環(huán)境下調(diào)用已學(xué)模型來分析解決問題。最后跳出工業(yè)合成氨情境，跳出傳統(tǒng)活化能示意圖和最新的能壘示意圖，以轉(zhuǎn)化關(guān)系及球棍模型圖讓學(xué)生分析具有高度挑戰(zhàn)性的任務(wù)，培養(yǎng)學(xué)生遠(yuǎn)遷移能力，發(fā)展學(xué)生科學(xué)探究與創(chuàng)新意識素養(yǎng)。

“情境解構(gòu)，模型建構(gòu)”復(fù)習(xí)教學(xué)模式實施的關(guān)鍵在于情境的遴選和活動的設(shè)計。情境選擇在注意真實性、知識性、價值性、挑戰(zhàn)性基礎(chǔ)上，要特別注重進(jìn)階性。整個教學(xué)過程情境設(shè)計由簡單理想、簡單真實、復(fù)雜理想、復(fù)雜真實、真實綜合依次進(jìn)階，體現(xiàn)源于教材高于教材的設(shè)計理念。活動的設(shè)計既要考慮到高考知識點的覆蓋，又要兼顧到創(chuàng)新思維的培養(yǎng)，只有這樣，方能使得教學(xué)伏線千里，水到渠成。

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