關(guān)于石墨、金剛石熔點(diǎn)比較的思考

苑凌云 岳文虹 楊吉

摘要： 石墨和金剛石是最常見的兩種碳單質(zhì)，關(guān)于二者的熔點(diǎn)高低問題眾說紛紜。通過結(jié)構(gòu)和相圖兩方面探討石墨和金剛石的熔點(diǎn)，結(jié)構(gòu)表明由二者鍵長可初步推測熔點(diǎn)差異，但由于石墨和金剛石只能在一定條件下存在并互相轉(zhuǎn)化，所以拋開溫度、壓強(qiáng)僅從晶體結(jié)構(gòu)角度判斷二者熔點(diǎn)高低是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?相圖表明二者熔點(diǎn)無法在常壓或任意壓強(qiáng)下同時測得，所以二者熔點(diǎn)高低對比并無價值，以期為中學(xué)教學(xué)提供一些參考。

關(guān)鍵詞： 石墨; 金剛石; 熔點(diǎn)比較; 晶體結(jié)構(gòu)

文章編號： 1005-6629（2020）11-0090-04

中圖分類號： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

1? 從結(jié)構(gòu)看石墨和金剛石的熔點(diǎn)問題

豐富多彩的物質(zhì)是由大量微觀粒子聚集而成的，結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，接下來我們通過分析石墨和金剛石的結(jié)構(gòu)來探討石墨和金剛石的熔點(diǎn)問題。

金剛石是共價晶體，每個碳原子以sp3雜化軌道與另外4個碳原子形成共價鍵，構(gòu)成正四面體，所有價電子都參與了共價鍵的形成，晶體中沒有自由電子，所以金剛石不導(dǎo)電。金剛石中C—C鍵長為154pm，鍵角為109.5°，鍵能為347kJ·mol-1（如圖1所示）。2019年魯科版普通高中化學(xué)教科書指出：“要想熔化金剛石，需要破壞其中的共價鍵，這需要非常大的能量，因此金剛石是一種熔點(diǎn)很高的物質(zhì)。”

石墨晶體是層狀結(jié)構(gòu)（如圖2所示），碳原子為sp2雜化，層內(nèi)每6個碳原子通過共價鍵形成1個六元環(huán)，每個碳原子被3個六元環(huán)所共用，形成無限的平面六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)依靠范德華力形成片層結(jié)構(gòu)。此外，每個碳原子還有1個未參與雜化的含1個單電子的p軌道，這些p軌道相互平行且垂直于六元環(huán)所在的平面，以肩并肩的形式形成離域大π鍵（πmm）。離域電子可以在整個六邊形網(wǎng)狀平面上運(yùn)動，因此石墨的大π鍵有部分金屬鍵的性質(zhì)，且在與層平行的方向上有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。此外，石墨容易沿著與層平行的方向滑動、裂開，因此石墨質(zhì)軟且具有潤滑性。綜上，石墨晶體中不僅有共價鍵、范德華力，還有大π鍵的金屬鍵特性，因此石墨屬于混合晶體。在石墨晶體中，層內(nèi)C—C鍵長為142pm，鍵角為120°，層間距離為335pm。

我們認(rèn)為魯科版教材之所以標(biāo)明石墨和金剛石的熔點(diǎn)，是想引導(dǎo)學(xué)生通過其晶體結(jié)構(gòu)來解釋二者熔點(diǎn)的差異。熔化石墨和金剛石均需斷裂C—C鍵，但由于石墨的C—C鍵長小于金剛石的C—C鍵長（石墨中由于大π鍵的存在，使得C—C間核間距更小，鍵長更短），因此破壞石墨的C—C鍵更難，需要提供的能量更多，所以石墨的熔點(diǎn)高于金剛石。另外，鍵長和鍵能有密切的對應(yīng)關(guān)系，但是，通過查閱資料，我們發(fā)現(xiàn)幾乎無法查到石墨的C—C鍵能數(shù)據(jù)，鍵能是指氣態(tài)基態(tài)原子形成1mol化學(xué)鍵釋放的最低能量，我們猜測可能由于石墨是混合晶體，除層內(nèi)C—C鍵外，層間還存在作用力，因此在形成石墨的C—C鍵時，其對應(yīng)能量還應(yīng)包括層間作用力，故而無法測得只形成1mol C—C鍵時所釋放的能量。

2? 從相圖看石墨和金剛石的熔點(diǎn)問題

系統(tǒng)中把宏觀上化學(xué)組成、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分，稱為一個“相”[9]。相與相之間在指定的條件下有明顯的界面，不同相之間可以相互轉(zhuǎn)化，稱為“相變”。物質(zhì)的存在狀態(tài)既取決于物質(zhì)的性質(zhì)，也與溫度、壓強(qiáng)有關(guān)，氣、液、固三相間的相變與溫度、壓強(qiáng)的關(guān)系稱為相圖。本文通過碳的相圖（如圖3所示）再次探討石墨和金剛石的熔點(diǎn)高低問題。物質(zhì)的熔點(diǎn)是指在一定壓力下，該物質(zhì)的純固態(tài)和純液態(tài)呈平衡時的溫度，此時若與外界無熱交換，固、液兩相會穩(wěn)定存在，相對量保持不變。熔點(diǎn)會隨著測定壓強(qiáng)的變化而變化，變化趨勢可從三相圖的固液分界線上讀取。

“碳的相圖”包含五個區(qū)域、四種相。五個區(qū)域分別是： 固態(tài)石墨區(qū)、固態(tài)金剛石區(qū)、固態(tài)石墨和固態(tài)金剛石共存區(qū)、液態(tài)碳區(qū)和氣態(tài)碳區(qū);四種相分別是： 固態(tài)石墨、固態(tài)金剛石、液態(tài)碳和氣態(tài)碳。由此可以得知，金剛石和石墨熔化以后實(shí)際得到了同一種物質(zhì)——液態(tài)碳。另外，通過橫、縱坐標(biāo)的取值可以看出，研究碳體系相變要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，這給實(shí)驗(yàn)操作帶來了巨大困難。因此，在碳的相圖中有些區(qū)域是以熱力學(xué)原理外推的，甚至是假設(shè)的。

從圖3中可以看到兩個三相點(diǎn)： A點(diǎn)是石墨-液態(tài)碳-氣態(tài)碳的三相點(diǎn)，由此可以得出，石墨在10.8±0.2MPa的壓強(qiáng)下，熔點(diǎn)是4600±300K，這與表1的第4行數(shù)據(jù)基本貼合;B點(diǎn)是金剛石-石墨-液態(tài)碳的三相點(diǎn)，那么這一溫度是金剛石和石墨在此壓強(qiáng)下的共同熔點(diǎn)嗎？據(jù)上述熔點(diǎn)的定義，熔點(diǎn)對應(yīng)組成應(yīng)為純固態(tài)和純液態(tài)，而B點(diǎn)為兩種固相和一種液相的交界點(diǎn)，因此，此點(diǎn)不是純石墨和液態(tài)碳的交點(diǎn)，不能算石墨的熔點(diǎn);同理，也不是金剛石的熔點(diǎn)。

除三相點(diǎn)外，圖3中線段AB是石墨的固液交界線，因此AB（不包括B點(diǎn)）線上的任意一點(diǎn)都可以讀出石墨在該壓強(qiáng)下（約0.01～10.00GPa）的熔點(diǎn)，大約為4100～4700K（估讀）;同理，線段BD是金剛石的固液交界線，BD（不包括B點(diǎn)）線上的任意一點(diǎn)都可以讀出金剛石在該壓強(qiáng)下（約10GPa以上）的熔點(diǎn)，大約為4100K以上（估讀）。因此，在未強(qiáng)調(diào)壓強(qiáng)的情況下，石墨和金剛石的熔點(diǎn)應(yīng)該限定一個范圍會更加合理。另外，我們可以從圖中看出，常壓下根本無法測定金剛石和石墨的熔點(diǎn)，也不可能在其他壓強(qiáng)下同時測得它們的熔點(diǎn)。也就是說，若資料中同時列出金剛石和石墨的熔點(diǎn)，由于其測定壓強(qiáng)不同，數(shù)值不同。有時可能金剛石熔點(diǎn)會高于石墨，有時可能情況相反，所以二者熔點(diǎn)高低對比沒有價值。

此外，圖3線段AC表明，在常壓下加熱，石墨不會熔化，而是會直接升華。若C點(diǎn)繼續(xù)向下延伸，大致可以讀出石墨在常壓下的升華溫度為4000K左右，與表1第1、第4行及《蘭氏化學(xué)手冊》中的數(shù)據(jù)基本吻合。那么金剛石在常壓下加熱，是否也會像石墨一樣升華呢？通過觀察相圖可知，圖中四個區(qū)域的交匯點(diǎn)即B點(diǎn)是金剛石-石墨-液態(tài)碳的三相點(diǎn)，只有在這個點(diǎn)的壓強(qiáng)之上，升高溫度才有可能使金剛石直接熔化，低于這個壓強(qiáng)點(diǎn)加熱金剛石，金剛石只會石墨化。也就是說，在常壓下，隨著溫度的升高，金剛石會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭?。?shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，金剛石在真空中或在惰性氣體中加熱到大約1800K，將會開始石墨化，而且石墨化的速度會隨著溫度的升高而逐漸加快[10]。另外相圖也表明，常溫常壓下石墨處于穩(wěn)定狀態(tài)，金剛石處于亞穩(wěn)態(tài)，即常溫常壓下金剛石可以自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，這與“C（金剛石）=C（石墨）;ΔfHθm（298K）<0， ΔfSθm（298K）>0， ΔfGθm（298K）<0”（見表2），該反應(yīng)從熱力學(xué)角度上看可自發(fā)進(jìn)行”相符。但實(shí)際上，常溫常壓下這種轉(zhuǎn)變速度幾乎為零，所以金剛石在自然界中才能穩(wěn)定存在。綜上，我們可知，在常壓下加熱金剛石，首先會石墨化，然后在4000K左右升華，因此常壓下金剛石既沒有熔點(diǎn)也不會直接升華。

另外，通過相圖，我們還可以發(fā)現(xiàn)，在C點(diǎn)以前，如果對石墨不斷加壓，石墨會轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?。事?shí)上，自然界雖有金剛石和石墨礦，但其遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際需求，因此，工業(yè)上大量使用的石墨和金剛石都是人工制造的。自20世紀(jì)60年代以來，人工合成金剛石技術(shù)興起，至90年代日臻完善，人造金剛石幾乎已經(jīng)完全取代工業(yè)用天然金剛石，其用量占世界工業(yè)用金剛石消費(fèi)量的90%以上（在中國已達(dá)99%以上）。人工合成金剛石的方法主要有兩種： 高溫高壓法及化學(xué)氣相沉積法。其中高溫高壓法技術(shù)已非常成熟，并已形成產(chǎn)業(yè)，國內(nèi)產(chǎn)量極高，為世界之最。高溫高壓法其實(shí)就是以石墨為原料制備金剛石，由于金剛石的密度大于石墨的密度（見表2），因此，高壓條件有利于石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?。工業(yè)上就是利用高溫（1273K）、高壓（5×106～6×106kPa）以Co或Ni（或Ni-Cr-Fe）為催化劑大量生產(chǎn)人造金剛石的。雖然造出大顆粒的金剛石還很困難（所以大顆粒的天然金剛石仍然價值連城），但是已經(jīng)可以制成金剛石薄膜，用于制造電子器件以提高易磨損表面的硬度[11]。

3? 結(jié)語

從結(jié)構(gòu)和相圖兩個角度探討了石墨與金剛石的熔點(diǎn)問題可知，僅從晶體結(jié)構(gòu)的鍵長方面來判定石墨和金剛石的熔點(diǎn)高低是不合理的，因?yàn)槭徒饎偸瑢儆谔嫉膯钨|(zhì)，通過碳相圖可知，它們只能在一定條件下存在，并且互相轉(zhuǎn)化，因此拋開壓強(qiáng)、溫度條件，僅從結(jié)構(gòu)角度探討石墨和金剛石的熔點(diǎn)問題是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?另外，比較物質(zhì)熔沸點(diǎn)應(yīng)該控制變量，即在同一壓強(qiáng)下（通常是常壓狀態(tài)）進(jìn)行比較，可是碳相圖表明，無論石墨還是金剛石，常壓下均沒有熔點(diǎn)，若在常壓下升溫，石墨會升華，金剛石會石墨化后升華，另外也不可能在任意同一壓強(qiáng)下同時測定石墨和金剛石的熔點(diǎn)，因此，二者熔點(diǎn)的比較也就無從談起。所以我們認(rèn)為對石墨和金剛石進(jìn)行熔點(diǎn)高低的比較并無價值，中學(xué)階段應(yīng)該避免將其與晶體結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來討論，以免產(chǎn)生錯誤的結(jié)論，希望這些能給中學(xué)教學(xué)提供一點(diǎn)參考。

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