美拉德反應在食品工業(yè)中的研究進展

戚繁

摘 要：美拉德反應是指還原單糖或多糖與伯胺或仲胺之間的復雜反應，是食品加工、烹飪及貯藏過程中普遍存在的重要反應，其賦予食品色澤和風味品質(zhì)，一直是食品科學領域研究的熱點。本文綜述了食品工業(yè)中美拉德反應的研究進展。

關鍵詞：美拉德反應;還原糖;食品工業(yè)

Abstract：The Maillard reaction is an oversimplified classification of the chemical interaction of primary and secondary amines with reducing sugars， which can be mono- or poly-saccharides， during food processing， storage and cooking， and endow food color， flavor quality. The Maillard reaction has been a hot research field in food science for many years. This review is limited on the progress of Maillard reaction in food chemistry aspects.

Key words：Maillard reaction; Reducing sugar; Food chemistry

中圖分類號：TS201.2

1912年，法國生物化學家Louis Camille Maillard在合成蛋白質(zhì)過程中，無意中發(fā)現(xiàn)甘氨酸和葡萄糖混合加熱能夠形成褐色物質(zhì)。1953年，Hodge等將這個反應正式命名為美拉德（Maillard）反應，又稱為非酶褐變反應（Non-enzimicbrowning）[1]。

1 美拉德反應機理

美拉德反應的過程一般可以總結為3個反應階段：①初級反應階段，氨基和還原型單糖或多糖羰基發(fā)生縮合加成反應，分子重排后生成前體物質(zhì)。②中間反應階段，前體物質(zhì)經(jīng)脫水、裂解、縮合等一系列復雜反應后生成中間物質(zhì)。③最終反應階段，進一步反應形成大分子物質(zhì)類黑精[2]。

1.1 初級反應階段

還原糖的羰基與氨基化合物的游離氨基發(fā)生縮合反應，脫除一分子水生成碳氮雙鍵，環(huán)化生成N-葡萄糖胺。當還原糖是醛糖時，重排形成Amadori產(chǎn)物。若還原糖是酮糖，則會發(fā)生Heynes重排反應。

1.2 中間反應階段

根據(jù)pH值的不同，重排產(chǎn)物發(fā)生不同的降解反應。當pH≤7時，重排產(chǎn)物主要生成1，2-烯醇化產(chǎn)物，進一步反應形成醛，若還原糖為戊糖則生成糠醛，若還原糖為己糖則形成羥甲基糠醛。當pH>7.0時，主要發(fā)生2，3-烯醇化反應，經(jīng)分子內(nèi)重排，失去氨基生成1-脫氧糖酮，脫水后而形成還原酮[如4-羥基-2，5-二甲基-3（2H）-呋喃酮]和很多裂解產(chǎn)物包括1-羥基-2-丙酮、丙酮醛、乙二醛等;α-二羰基化合物可以繼續(xù)與自由氨基縮合，發(fā)生Strecker反應，形成醛和α-氨基酮。

1.3 最終反應階段

初級反應階段和中間反應階段生成的N-葡萄糖胺、1-脫氧糖酮、4-羥基-2，5-二甲基-3（2H）-呋喃酮、α-氨基酮等活性中間體繼續(xù)與體系中的氨基酸或還原糖發(fā)生復雜的環(huán)合、脫氫、重排、異構化等反應，最終生成大分子含氮褐色物質(zhì)類黑精。

2 美拉德反應對食品生產(chǎn)過程的影響

美拉德反應廣泛存在于食品行業(yè)的各個環(huán)節(jié)，從食品加工、烹飪過程到食品運輸、儲存過程均有美拉德反應。食品加工過程中，用到的碳水化合物中含有大量的羰基化合物（如還原糖等）和氨基酸類化合物（如蛋白質(zhì)、肽類、小分子氨基酸等），這些物質(zhì)混合在一起，經(jīng)加成、縮合、重排、聚合等反應可生成一系列揮發(fā)性風味物質(zhì)及類黑精。食品加工過程中有時希望發(fā)生美拉德反應，它能賦予食品誘人的香味和色澤，如醬油、海鮮產(chǎn)品、紅燒肉、面包等的制作過程;但有時又不期望其發(fā)生，美拉德反應使食品中的氨基酸和糖類等營養(yǎng)成分損失，人體必需氨基酸含量降低。美拉德反應的研究目前主要集中在以下兩個方面。

2.1 產(chǎn)生香味等揮發(fā)性產(chǎn)物

食品中的還原糖與蛋白質(zhì)、氨基酸等氨基化合物發(fā)生美拉德反應，對食品的風味起到重要的作用[3]。徐慢等以谷氨酸和木糖為起始原料，通過美拉德反應制備美拉德反應中間體，從反應物配比、初始反應pH及真空脫水方法等方面進行優(yōu)化，提高了水相中反應中間體轉(zhuǎn)化率，顯著提高了桃酥中吡嗪、吡咯的含量，豐富了焙烤香氣[4]。張勝男等優(yōu)化還原糖種類和用量、氨基酸種類和用量、反應溫度、反應時間及pH值等條件，通過美拉德反應開發(fā)可食用產(chǎn)品及配料，提高了海參腸的利用價值[5]。海帶中含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)和呈味成分，是海藻風味調(diào)味品的優(yōu)選來源。蔣迪等以海帶酶解凍干粉為主要原料，以D-核糖濃度、反應時間及pH為變量研究制備的海帶調(diào)味料具有明顯增香的效果[6]。榴蓮的氣味比較強烈，有研究表明，榴蓮果肉中揮發(fā)性成分為含有難聞臭味的硫化合物，許多人難于接受。李孟平等利用纖維素酶、α-淀粉酶、糖化酶組成的復合酶體系處理榴蓮后，得到含豐富還原糖的酶解物，并與甘氨酸反應制備美拉德反應香料。去除了含硫化合物，同時合成了具有熱帶水果風味的香料[7]。

2.2 抗氧化性

美拉德反應產(chǎn)物中的還原酮、呋喃、類黑精等揮發(fā)性風味物質(zhì)均具有一定的抗氧化活性，一些抗氧化能力較強的反應產(chǎn)物與食品中常見抗氧劑的抗氧化能力相當[8-9]。麥芽在焙焦過程中會發(fā)生美拉德反應，產(chǎn)生類黑精，研究發(fā)現(xiàn)焙焦后的麥芽在黑啤酒中的抗氧化能力可以達到95%，較麥芽本身含有的酚類抗氧化物質(zhì)的抗氧化性更強。因此，美拉德反應可被作為啤酒中生成抗氧化劑的主要來源[10]。徐浩等將河蜆軟體經(jīng)酶解制得的河蜆酶解液，分別與D-木糖進行美拉德反應制備河蜆酶解物美拉德反應產(chǎn)物，顯著提高了河蜆酶解物的抗氧化能力。河蜆酶解物美拉德反應產(chǎn)物能夠顯著提高羥基自由基清除率、超氧離子自由基清除率和總還原能力[11]。楊健等制備大豆分離蛋白-葡萄糖美拉德反應產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)90 ℃條件下反應6 h制備的美拉德反應產(chǎn)物羥自由基清除能力、還原能力、DPPH·自由基清除能力提高[12]。楊楠等研究不同的前處理方法對油茶籽油的抗氧化性的影響，并測定處理前后油茶籽油和油茶籽仁油中美拉德產(chǎn)物的抗氧化性及其含量。美拉德產(chǎn)物的抗氧化活性的測試數(shù)據(jù)表明其清除自由基的能力隨著反應時間的延長而增加[13]。徐靜馨等以梅魚內(nèi)臟酶解液為原料，制備的梅魚內(nèi)臟酶解液美拉德反應產(chǎn)物的抗氧化性（OH·清除率、O2-·清除率以及DPPH·清除率）均明顯高于為梅魚內(nèi)臟酶解液[14]。

3 美拉德反應的影響因素

美拉德反應是一個非常復雜的過程，反應底物、pH值、反應溫度和反應時間時間等因素都會影響其反應進程。設計合理的反應條件，能夠獲得更好的反應結果。

3.1 反應底物的影響

美拉德反應底物為還原糖和活性氨基化合物。還原糖的不同結構對反應速率會產(chǎn)生較大影響。由于空間位阻效應小，羰基位于末端的醛糖，更易與氨基酸發(fā)生反應;單糖反應速率高于多糖;五碳糖較六碳糖更易發(fā)生美拉德反應。與活性氨基化合物進行美拉德反應的效果為：核糖>阿拉伯糖>木糖>葡萄糖>果糖>蔗糖，開環(huán)的核糖比環(huán)狀的核糖反應快[15]。

氨基化合物的結構差異也會導致反應活性的不同，影響美拉德反應速度、生成物組成和香味特征。由于空間位阻效應小，氨基在末端或ε-位的氨基酸比氨基在α-位的氨基酸更易發(fā)生美拉德反應;堿性氨基酸更易發(fā)生美拉德反應;活性氨基化合物的反應速率依次為：胺>氨基酸>多肽>蛋白質(zhì)。由此可見，活性氨基化合物的反應活性主要與氨基立體空間結構相關，空間位阻越大，反應活性越弱。

3.2 反應溫度的影響

升高溫度將增加糖和氨基酸的相互作用，從而增加美拉德反應速率。在20～25 ℃反應就會發(fā)生，溫度越高，越有利于反應的發(fā)生，但超過180 ℃時就會有致癌物質(zhì)產(chǎn)生。張勝男等在海參腸酶解液美拉德反應增香工藝研究中，設計反應體系的初溫為110 ℃，隨著反應溫度的升高，反應液的顏色逐漸加深，120 ℃時反應液為棕褐色，焦香味最為濃郁[5]。徐靜馨等研究溫度對梅魚內(nèi)臟酶解液美拉德產(chǎn)物的影響，當溫度為70 ℃時，美拉德反應程度較低，隨著反應溫度的上升，美拉德反應程度增加;當溫度達到120 ℃時，美拉德反應的程度最強[13]。

3.3 反應時間的影響

反應時間是影響美拉德反應進程的重要因素，反應時間增加，美拉德反應程度將更加徹底。但是并不意味著反應時間越長越好，隨著反應的進行，類黑精生成量增加，反應體系顏色過深，可能產(chǎn)生大量致癌型物質(zhì)，對人體健康造成影響。徐靜馨等以梅魚內(nèi)臟酶解液為原料，研究反應時間20～120 min對梅魚內(nèi)臟酶解液美拉德產(chǎn)物的影響，隨著時間的延長顏色加深，由于葡萄糖隨著反應的進行而不斷消耗，其反應速率不斷減小[14]。

3.4 pH值的影響

在酸性條件下，美拉德反應主要生成醛。若還原糖為戊糖則生成糠醛，若還原糖為己糖則形成羥甲基糠醛，美拉德反應受到抑制;在堿性條件下，Amadori重排產(chǎn)物分解或脫水生成還原酮（丙酮醇、丙酮醛等），這些物質(zhì)會進一步參與美拉德反應。

GeS等研究發(fā)現(xiàn)，pH在2～10時，美拉德反應速度隨著pH的升高而提高。堿性條件（pH>7）下，氨基化合物主要以游離氨基形式存在，pH增加有利于席夫堿的形成，促進美拉德反應轉(zhuǎn)化[16]。徐慢等研究谷氨酸—木糖美拉德中間體的水相制備中發(fā)現(xiàn)，反應液初始pH會影響美拉德反應速度，改變不同初始pH，美拉德反應速度隨著pH的升高而逐漸升高，pH為9時，反應速度最快，繼續(xù)增加pH反應速度提高不明顯[4]。張勝男等研究海參腸酶解液美拉德反應增香工藝時發(fā)現(xiàn)，酸性條件下反應很難發(fā)生;在中性或者堿性條件下，有利于美拉德反應的進行;隨著pH的增加，反應速度加快，在pH=8.5時達到最大[5]。以梅魚內(nèi)臟酶解液為原料，徐靜馨等研究pH對梅魚內(nèi)臟酶解液美拉德產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)當pH為5時，美拉德反應的程度較低，隨著反應體系pH向堿性偏移，美拉德反應程度增加，酶解液美拉德反應的程度在pH為9時最強[14]。

4 結語

美拉德反應是食品加工、烹飪及貯藏過程中普遍存在的重要反應，其賦予食品色澤和風味，同時美拉德反應的終產(chǎn)物類黑精等物質(zhì)具有顯著的抗氧化性。充分探索食品工業(yè)中的美拉德反應，為人類餐桌上增加健康、美味的食物，必將為我國的食品研究帶來新的動力。

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