環(huán)氧樹脂/酸酐體系熱力學(xué)特性的分子動力學(xué)模擬

邵 帥，何俊凌，余永松，段祺君，梁少棟，謝 慶

（1.華北電力大學(xué) 新能源電力系統(tǒng)國家重點實驗室，河北 保定 071003；2.上海雄潤樹脂有限公司，上海 201801；3.浙江省開化七一電力器材有限責任公司，浙江 衢州 324302；4.國網(wǎng)天津市電力公司城西供電分公司，天津 300100）

0 引言

環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)后能夠形成具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熱固性材料，具有收縮率低、固化方便、擊穿強度高、化學(xué)性能穩(wěn)定等獨特的優(yōu)良性能，在航空航天、建筑行業(yè)、電子封裝和電氣絕緣等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是環(huán)氧/酸酐固化體系具有較高的絕緣性能，是目前最常用的絕緣材料基材之一[1-2]。

隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，分子動力學(xué)（MD）模擬方法以其研發(fā)周期短、成本低、準確度高的優(yōu)勢，在高分子材料的研究中占據(jù)了越來越重要的地位。研究人員利用MD模擬方法在環(huán)氧樹脂基材的微觀結(jié)構(gòu)特征以及熱力學(xué)特性方面做了大量研究。LI C等[3]研究發(fā)現(xiàn)DGEBA/DDS體系的自由體積隨著交聯(lián)密度的提高而逐漸提高。H PARK等[4]計算了DGEBA/TETA和DGEBA/DETDA兩種環(huán)氧/胺類固化劑體系的力學(xué)特性參數(shù)，研究了環(huán)氧樹脂的彈塑性變形機理，發(fā)現(xiàn)苯環(huán)附近發(fā)生的塑性二面角位移是環(huán)氧材料發(fā)生塑性形變的重要原因。但目前的研究大多針對胺類固化劑體系，酸酐固化的環(huán)氧體系鮮有涉及。另一方面，前人的研究主要集中在雙酚A型環(huán)氧樹脂，對于其他性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂熱力學(xué)特性的研究尚不充分。近年來，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂以其優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能和電氣性能，正逐漸成為環(huán)氧樹脂絕緣材料主要的基材之一。ZHANG X等[5]制備了一種新型脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，其酸酐固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）能夠達到221.8℃。王宇等[6]通過實驗測試發(fā)現(xiàn)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂S-186的引入，可以提高環(huán)氧樹脂體系的彎曲強度和拉伸強度?？梢娭h(huán)族環(huán)氧樹脂在環(huán)氧樹脂基材開發(fā)中具有很大的潛力，需要更廣泛、更深入的關(guān)注與研究。

本研究選取雙酚A型環(huán)氧樹脂（DGEBA）和二氧化雙環(huán)戊二烯脂環(huán)族環(huán)氧樹脂（DCPDE）為基體樹脂，以甲基四氫苯酐（MTHPA）和順丁烯二酸酐（MA）為固化劑，形成4種環(huán)氧樹脂/酸酐固化體系，采用分子動力學(xué)（MD）方法，計算不同交聯(lián)度的環(huán)氧樹脂微觀特征以及熱力學(xué)特性，并對比研究環(huán)氧樹脂、固化劑種類對固化體系微觀結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)特性的影響。通過從微觀角度研究環(huán)氧樹脂/酸酐固化體系的熱力學(xué)特性，以期為環(huán)氧樹脂絕緣材料的開發(fā)和制備提供理論支撐。

1 交聯(lián)環(huán)氧樹脂模型構(gòu)建及MD模擬

1.1 單體分子模型構(gòu)建

圖1給出了環(huán)氧樹脂DGEBA、DCPDE與酸酐固化劑MTHPA、MA的分子結(jié)構(gòu)。利用Accelrys公司開發(fā)的Materials Studio（MS）軟件，構(gòu)建出相應(yīng)的單體分子模型并進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使分子模型的結(jié)構(gòu)合理。

圖1 環(huán)氧樹脂、酸酐固化劑微觀結(jié)構(gòu)與分子模型Fig.1 Molecular structure and models of epoxy resins and anhydride curing agents

1.2 交聯(lián)環(huán)氧樹脂模型構(gòu)建

利用MS軟件的Amorphous Cell模塊，構(gòu)建了4種環(huán)氧樹脂/酸酐固化劑體系的未交聯(lián)無定型3D模型。為避免模型的初始應(yīng)力過大，初始建模的密度設(shè)置為0.6 g/cm3，模型的初始溫度為580 K。

采用自主開發(fā)的環(huán)氧樹脂/酸酐固化劑自動交聯(lián)程序[7]，對模型進行處理，獲得不同交聯(lián)度的分子模型。圖2展示了不同交聯(lián)度的DCPDE/MTHPA交聯(lián)模型，圖中用球形原子表示交聯(lián)點。隨著交聯(lián)度的增加，球形原子數(shù)目不斷增多，標志著隨著交聯(lián)反應(yīng)的不斷進行，分子模型結(jié)構(gòu)越來越緊湊，逐漸形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 不同交聯(lián)度的DCPDE/MA交聯(lián)模型Fig.2 DCPDE/MA crosslinked models with different crosslinking degrees

1.3 交聯(lián)模型的MD模擬

為消除建模過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，優(yōu)化模型結(jié)構(gòu)，對模型先后在NVT系綜和NPT系綜中進行MD模擬。溫度設(shè)置為580 K，NPT系綜中，壓強設(shè)置為標準大氣壓。時間步長設(shè)置為1 fs，模擬的總時長為400 ps（NVT系綜和NPT系綜中分別為200 ps），模擬中的溫度、壓強調(diào)控方法分別選用Andersen法和Berendsen法[8]。經(jīng)交聯(lián)程序形成的交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)存在不合理現(xiàn)象，為使交聯(lián)體系的密度達到均衡以及消除交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)存在的不合理現(xiàn)象，先按照能量最小原理對交聯(lián)結(jié)構(gòu)進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，隨后在580 K下先后進行NVT系綜和NPT系綜中的MD模擬。為獲得常溫下的交聯(lián)模型以及模型的密度、體積隨溫度的變化規(guī)律，盡量消除溫度變化造成的應(yīng)力，對交聯(lián)模型進行從580 K到280 K的“退火”降溫處理，降溫梯度為10 K/50 ps。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂/酸酐體系的結(jié)構(gòu)特征

2.1.1 自由體積特性分析

自由體積理論認為液態(tài)和固態(tài)物質(zhì)的體積VT由兩部分組成，一部分是被分子占據(jù)的體積Vo，另一部分是未被占據(jù)的體積Vf，即自由體積[9]，如式（1）所示。

圖3 自由體積示意圖Fig.3 Free volume diagram

圖3給出了自由體積的示意圖，其中灰色部分表示自由體積，藍色部分表示自由體積截面[16-17]。由于4種環(huán)氧樹脂體系均不相同，各模型的體積差異較大，因此，引入自由體積分數(shù)FFV來比較4種體系的自由體積特征，其定義為式（2）。

DCPDE/MA體系的FFV隨交聯(lián)度的變化規(guī)律如圖4所示。從圖4可以看出，隨著交聯(lián)程度的提高，F(xiàn)FV先迅速降低后持續(xù)升高，這種趨勢是由交聯(lián)過程中形成的懸垂鏈段導(dǎo)致的[10]。在未交聯(lián)時，模型中的環(huán)氧樹脂和固化劑均是小分子，運動能力強，自由體積大；交聯(lián)開始階段，體系中開始引入懸垂鏈段，占據(jù)了大量自由體積，導(dǎo)致FFV下降；隨著交聯(lián)的進行，懸垂鏈段逐漸被消耗，自由體積增大，并且材料堆砌密度提高，體積減小，因此FFV逐漸升高。4種體系90%交聯(lián)度下的FFV如圖5所示。從圖5可以看出，DGEBA體系的FFV小于DCPDE體系，MA固化體系的FFV均小于MTHPA體系。分析認為，90%交聯(lián)度下未反應(yīng)完全的DCPDE分子與DGEBA分子均有一部分獨立存在于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，而DGEBA分子鏈較長，且與DCPDE相比柔性單鍵較多，可以通過自纏繞來填補因為單體本身造成的自由體積，而DCPDE體系中殘留的未反應(yīng)DCPDE本身分子較小，造成自由體積較大[18]。另外，DCPDE的環(huán)氧基直接連接在脂環(huán)上，提升了體系的剛性結(jié)構(gòu)，降低了分子鏈的柔性，無法通過卷曲等行為填補空隙，因此DGEBA體系自由體積較DCPDE體系小。MA固化劑分子結(jié)構(gòu)中不含有側(cè)基（甲基），所以MA體系的FFV均小于MTHPA體系。此結(jié)論和參考文獻[19]結(jié)論一致。

圖4 DCPDE/MA體系中FFV隨交聯(lián)度的變化Fig.4 Variation of FFV with crosslinking degree in DCPDE/MA system

圖5 4種體系90%交聯(lián)度下的FFVFig.5 FFV of four systems with 90% of crosslinking degree

2.1.2 鏈段運動特性分析

分子的均方位移（mean square displacement，MSD）可以表征分子在模型中運動能力的強弱，均方位移可表示為式（3）。

式（3）中，Ri(t)和Ri(0)分別表示系統(tǒng)中任意原子i在t時刻和初始時刻的位移矢量。

常溫下DCPDE/MA體系模型不同交聯(lián)度下的MSD隨MD模擬時間的變化曲線如圖6(a)所示，4種體系模型90%交聯(lián)度下的MSD隨MD時間的變化如圖6(b)所示。

圖6 交聯(lián)環(huán)氧模型的MSD隨MD時間的變化Fig.6 Variation of MSD of crosslinked epoxy model with MD time

從圖6(a)可知，隨著MD模擬時間的增長，DCPDE/MA體系的MSD值逐漸增大，表明MD模擬過程中分子一直處于運動狀態(tài)。體系由無定型模型變?yōu)榻宦?lián)模型后，MSD下降，并且隨著交聯(lián)度的提高，MSD持續(xù)降低。其他3種體系中不同交聯(lián)度下的MSD隨MD模擬時間的變化規(guī)律和DCPDE/MA相同。這說明體系模型在交聯(lián)之前，分子的鏈段運動能力較強，而交聯(lián)過程模型中出現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子的運動能力被限制到較低的水平。從圖6(b)可以看出，4種體系的MSD從大到小依次為DCPDE/MTHPA、DCPDE/MA、DGEBA/MTHPA、DGEBA/MA，與90%交聯(lián)度下4種體系的FFV大小順序一致，說明體系的運動能力與自由體積存在密切關(guān)系，自由體積增大會為體系內(nèi)分子的運動提供更大的空間，而體系內(nèi)分子的運動也會導(dǎo)致更大的自由體積[13]。因此，體系的FFV與MSD值之間存在正相關(guān)關(guān)系。

2.2 環(huán)氧樹脂/酸酐體系的熱力學(xué)特性

2.2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖7給出了Tg的計算方法，從圖7可以看到密度隨溫度變化曲線出現(xiàn)拐點，對拐點兩側(cè)的密度分別進行線性擬合，兩條直線的交點即為Tg。

圖7 DCPDE/MA體系的密度-溫度擬合曲線Fig.7 Density-temperature fitting curve of DCPDE/MA system

圖8為DCPDE/MA體系中Tg隨交聯(lián)度的變化。由圖8可見，DCPDE/MA體系的Tg隨交聯(lián)度的提高而升高，另外3種體系存在相同的變化趨勢。分析認為，交聯(lián)減弱了高分子鏈的柔性，使得聚合物的鏈段受到束縛，運動減弱，交聯(lián)模型很難通過鏈段的運動來改變構(gòu)象。交聯(lián)程度越高，上述作用越強，Tg越高。

圖8 DCPDE/MA體系中Tg隨交聯(lián)度的變化Fig.8 Variation of Tgwith crosslinking degree in DCPDE/MA system

為進一步分析官能團對環(huán)氧材料熱學(xué)性能的影響，對比了4種交聯(lián)體系在90%交聯(lián)度下的Tg，結(jié)果如圖9所示，其中，DGEBA/MTHPA和DGEBA/MA體系的Tg分別與文獻[11]和[12]的測試結(jié)果接近，證明Tg模擬結(jié)果合理。從圖9可以看出，4種環(huán)氧樹脂體系的Tg由高到低依次為DGEBA/MA、DCPDE/MTHPA、DCPDE/MA、DGEBA/MTHPA。環(huán)氧樹脂的Tg受材料的分子結(jié)構(gòu)以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)等多方面因素的影響。從分子結(jié)構(gòu)的角度而言，雙酚A的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和MA的不飽和雙鍵對材料的耐熱性有明顯的增強作用，能夠改善固化物的耐熱特性；從交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的角度而言，較小的FFV和MSD能夠提高材料的Tg。

圖9 4種環(huán)氧體系90%交聯(lián)度下的TgFig.9 The Tgof four epoxy systems at 90% of crosslinking degree

2.2.2 熱膨脹系數(shù)

熱膨脹系數(shù)（coefficient of thermal expansion，CTE）是材料的主要物理性質(zhì)之一，其計算公式為式（4）[8]。

式（4）中：V0是初始體系的體積，本文取300 K時體系的體積；P取一個標準大氣壓。

環(huán)氧樹脂在玻璃化轉(zhuǎn)變前后對應(yīng)著不同的狀態(tài)（玻璃態(tài)和橡膠態(tài)），其CTE也會發(fā)生突變。DCPDE/MA體系的CTE隨交聯(lián)度的變化如圖10所示。

圖10 DCPDE/MA體系CTE隨交聯(lián)度的變化Fig.10 Variation of CTE with crosslinking degree in DCPDE/MA system

從圖10可以看出，隨著交聯(lián)度的提高，玻璃態(tài)和橡膠態(tài)的CTE均逐漸減小，另外3種體系呈現(xiàn)相同的規(guī)律。可見適當?shù)奶岣攮h(huán)氧樹脂的交聯(lián)程度可以有效降低材料的熱膨脹系數(shù)，提高材料的耐熱性。由圖10可知，玻璃態(tài)環(huán)氧樹脂的CTE明顯小于橡膠態(tài)，這種現(xiàn)象與材料的自由體積受熱膨脹有關(guān)。圖11為DCPDE/MA體系FFV隨溫度的變化。從圖11可以看出，隨溫度的升高，F(xiàn)FV逐漸增大，這是導(dǎo)致材料熱膨脹的主要原因之一。DCPDE/MA體系在405 K時發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，F(xiàn)FV的增長在400 K上下分為兩個階段，溫度低于400 K時，環(huán)氧樹脂為玻璃態(tài)，此時FFV增長速度明顯小于橡膠態(tài)，這一點和文獻[12]的結(jié)論一致。分子的占有體積Vo在不同溫度下基本不變，因此，自由體積特性是影響環(huán)氧樹脂受熱膨脹的主要原因。但根據(jù)圖4 DCPDE/MA體系的FFV隨交聯(lián)度的變化可知，隨著交聯(lián)度的提高，模型的FFV整體呈現(xiàn)增大的趨勢，而CTE隨交聯(lián)度的提高而逐漸減小。其原因是高交聯(lián)度體系下由于懸垂鏈段逐漸被消耗，F(xiàn)FV的變化相對較大，但模型中復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在很大程度上限制了自由體積的受熱膨脹。

圖11 DCPDE/MA體系FFV隨溫度的變化Fig.11 Variation of FFV with temperature in DCPDE/MA system

玻璃態(tài)是環(huán)氧樹脂材料應(yīng)用于絕緣支撐的形態(tài)，因此，分析環(huán)氧樹脂交聯(lián)體系玻璃態(tài)的CTE更具有實際的工程意義[14]。圖12給出了4種體系在90%交聯(lián)度下玻璃態(tài)的CTE對比。從圖12可以看出，4種環(huán)氧樹脂體系的CTE由低到高依次為DCPDE/MA、DGEBA/MA、DCPDE/MTHPA、DGEBA/MTHPA。相比于MTHPA酸酐，MA酸酐參與交聯(lián)體系的玻璃態(tài)CTE明顯降低很多，說明MA酸酐能夠有效改善環(huán)氧固化物的受熱膨脹特性。

圖12 4種體系在90%交聯(lián)度下的玻璃態(tài)CTEFig.12 CTE values in glassy state of four systems at 90% of crosslinking degree

2.2.3 彈性模量

力學(xué)性能是環(huán)氧樹脂材料在制備、加工、生產(chǎn)以及使用過程中的基本性能。MD模擬可實現(xiàn)靜態(tài)常應(yīng)變法來計算交聯(lián)體系的力學(xué)性能[9,15]。本文提取300 K溫度時DCPDE/MA體系不同交聯(lián)度下的環(huán)氧樹脂交聯(lián)模型，計算了不同交聯(lián)度下的楊氏模量、剪切模量，表征材料的力學(xué)性能，結(jié)果如圖13所示。從圖13可以看出，隨著交聯(lián)度的提高，DCPDE/MA體系的力學(xué)性能逐漸提高，另外3種體系呈現(xiàn)出相同的變化趨勢。其原因是樹脂與固化劑分子通過交聯(lián)反應(yīng)在體系中形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著交聯(lián)度的提高，結(jié)構(gòu)愈加緊湊，剛性變強，體系內(nèi)的鏈段運動受到限制，提升了材料的應(yīng)力應(yīng)變行為，所以力學(xué)性能逐漸提高。

圖13 DCPDE/MA體系力學(xué)性能隨交聯(lián)度的變化Fig.13 Variation of mechanical properties with crosslinking degree in DCPDE/MA system

3 結(jié)論

通過構(gòu)建4種環(huán)氧樹脂/酸酐固化劑交聯(lián)結(jié)構(gòu)模型，采用MD模擬和參數(shù)計算分析，發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)程度的提高，材料的鏈段運動能力受限，使得材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）提高，熱膨脹系數(shù)（CTE）降低，力學(xué)性能提高，熱力學(xué)性能明顯提升。4種環(huán)氧樹脂/酸酐固化劑交聯(lián)體系的FFV與MSD值之間存在正相關(guān)關(guān)系，90%交聯(lián)度下，Tg、玻璃態(tài)CTE最佳的體系分別為DGEBA/MA、DCPDE/MA，可為不同工況的環(huán)氧樹脂澆注基材選取提供參考。