低溫深度脫除液相丙烯中微量CO的CuO(y)/CuxCe1-xOδ催化劑表征分析及性能實驗

顧慧劼，李磊，葉麗萍，4，黃河，羅勇，4，金政偉

（1 聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室，上海200062；2 上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海200062；3 國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司煤炭化學工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川750411；4 寧夏煤基合成樹脂高值化產(chǎn)業(yè)技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，寧夏銀川750411）

烯烴如乙烯、丙烯是有機合成工業(yè)及三大合成材料的主要基礎(chǔ)原料，已經(jīng)滲透到現(xiàn)代生產(chǎn)生活中很多領(lǐng)域。隨著聚烯烴技術(shù)的發(fā)展，高活性的聚烯烴催化劑，如茂金屬催化劑等對毒物非常敏感[1]，要求聚烯烴原料為聚合級原料。其中，具體要求液相丙烯原料中CO雜質(zhì)不超過3×10-8[2]，因此需要研制一種深度脫除CO 雜質(zhì)的催化劑。目前國內(nèi)大型聚丙烯生產(chǎn)裝置，以國外成套凈化技術(shù)為主[3]，所用催化劑價高量大，增加了我國烯烴工業(yè)的生產(chǎn)成本。

現(xiàn)有技術(shù)多采用Cu系復合氧化物催化劑[4]，其原理是利用其中的Cu 活性物種吸附物料流中的微量CO，再與MOX中的活性晶格氧反應(yīng)。其中，以CuZnZr、CuZr系為主的催化劑[4-5]具有較優(yōu)的CO凈化性能，但需要以還原狀態(tài)使用，且鈍化后方可運輸[6]，提高了生產(chǎn)要求及成本；CuCe復合型或負載型催化劑[7]生產(chǎn)成本低廉，但相關(guān)應(yīng)用研究較少。本文作者課題組在前期研制CuO/CeO2負載型催化劑時發(fā)現(xiàn)[8]，當載體中摻雜少量CuO 能進一步提升催化活性；但不同的載體摻雜CuO 含量、表面負載CuO含量值對催化劑性能影響的差異顯著。

因此，本文選用CuO(0.40)/Cu0.1Ce0.9Oδ催化劑做參考樣，選取CuO 摻雜/負載含量不同、總體金屬摩爾比相同的兩組催化劑Cu0.36Ce0.64Oδ、CuO(0.56)/CeO2為對比樣，結(jié)合X 射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）、X 射線光電子能譜分析儀（XPS）、拉曼光譜儀（Raman）和程序升溫化學吸附儀（H2-TPR、CO-TPD）等表征手段及CO 性能評價結(jié)果。重點研究不同位置上的Cu 物種，即CuO 的摻雜或者負載，對催化劑氧化還原性能、吸附性能及最終脫除CO 性能的影響，幫助理解與深入探討CO 催化作用機理，對后續(xù)催化劑的改進及應(yīng)用有指導意義。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

Cu(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、一水檸檬酸、乙醇，均為AR，國藥集團化學試劑有限公司；所有試劑使用前未經(jīng)純化。液相丙烯測試料，定制含1×10-5CO 的液相丙烯物料，上海朗順氣體有限公司。

1.2 分析測試儀器

X 射線衍射儀（XRD），D/max-RA 型，日本Rigaku公司；透射電子顯微鏡（TEM），JEM-1400型，日本JEOL 公司；X 光電子能譜儀（XPS），AZtec Max 型，英國Oxford 公司；物理吸附儀（BET），ASAP-2020M型，美國Micromeritics 公司；激光共聚焦顯微拉曼光譜儀（Raman），ALMEGA型，美國Nicolet 公司；程序升溫化學吸附儀（H2-TPR，CO-TPD），F(xiàn)ineSorb-3010 型，浙江泛泰儀器有限公司。定制固定床反應(yīng)器，北京拓川石化評價裝置有限公司；氦離子色譜儀，GC-9560-HG型，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司，配置美國VACOL公司的氦離子（PDD）檢測器。

1.3 催化劑的制備

制備CuO(y)/CuxCe1-xOδ催化劑，其中x定義為檸檬酸絡(luò)合法制備載體CuxCe1-xOδ中Cu 摩爾分數(shù)nCu,s/(nCu,s+nCe,s)，s 表 示 載 體 中Cu、Ce 理 論 摩 爾分數(shù)；y 定義為浸漬法負載上的CuO 摩爾分數(shù)nCu,i/(nCu,s+nCe,s)，i 表示負載上的CuO 理論摩爾分數(shù)；δ 表示在不同x 值下催化劑中理論O 摩爾分數(shù)，在1.0～2.0之間。依據(jù)本文作者課題組前期研究[6]，調(diào)變CuO 組分比例制備催化劑，選用CuO(0.40)/Cu0.1Ce0.9Oδ催化劑做參考樣，并選取Cu∶Ce相對摩爾比相同[即(nCu,i+nCu,s)∶nCe,s為0.36∶0.64]的兩組催化劑，Cu0.36Ce0.64Oδ、CuO(0.56)/CeO2為對比樣。催化劑的制備如下。

（1）參考樣CuO(0.40)/Cu0.1Ce0.9Oδ的制備 采用檸檬酸絡(luò)合-浸漬相結(jié)合的方法制備催化劑。以乙醇為溶劑，分別配制濃度為1mol/L 的銅、鈰金屬硝酸鹽溶液，以0.1∶0.9 的Cu∶Ce 摩爾比混合至均勻，氨水調(diào)節(jié)pH 至4，90℃加熱2h 至形成黏稠的凝膠，再經(jīng)110℃空氣干燥，250℃4h、400℃6h分階焙燒，得到黑色Cu0.1Ce0.9Oδ載體。以Cu0.1Ce0.9Oδ為載體、Cu(NO3)2溶液為銅源，采用等體積浸漬法，浸漬時間24h，110℃空氣干燥，500℃焙燒6h，即得CuO(0.40)/Cu0.1Ce0.9Oδ，以下簡稱Cu/Cu-Ce。

（2）對比樣CuO(0.56)/CeO2的制備 鈰金屬硝酸鹽直接250℃4h、400℃6h 分階焙燒，得到CeO2載體；采用與（1）相同的浸漬法制備條件，將CuO 組分全部負載在CeO2載體表面，制得CuO(0.56)/CeO2，以下簡稱Cu/Ce。

（3）對比樣Cu0.36Ce0.64Oδ的制備 采用與（1）相同的檸檬酸絡(luò)合法制備條件，將全部CuO 組分與CeO2直接摻雜合成，制得Cu0.36Ce0.64Oδ，以下簡稱Cu-Ce。

1.4 結(jié)構(gòu)表征及性能實驗

XRD 表征：使用Cu Kα 射線，管壓40kV，管流100mA，掃描范圍10°～80°，連續(xù)掃描速率0.02°/min（2θ）。透射電鏡，加速電壓200kV。比表面積和孔徑分布測試，樣品預處理條件為280℃下預熱3h，采用BET 計算比表面積。X 光電子能譜，樣品室真空度低于2×10-7Pa，實驗通能20eV，實驗分辨率高于0.1eV，電子結(jié)合能（B.E.）值C 1s=284.6eV。拉曼光譜，激光波長是785nm 和532nm激光器各一支，掃描范圍200～2000cm-1。氫氣程序升溫還原（H2-TPR），稱量約0.05g 樣品于Ar 氣氛下250℃預處理1h，冷卻至室溫，10%H2-Ar混合氣（30mL/min）、10℃/min速率升溫至500℃進行程序升溫。一氧化碳程序升溫脫附（COTPD），稱量約0.05g樣品在He氣氛下250℃預處理1h，在室溫下置于CO（10%）-He（90%）氣氛中60min 后，氦氣吹掃20min，以10℃/min 的速率升溫至400℃，TCD檢測CO質(zhì)量分數(shù)的變化。

CO 凈化性能評價裝置采用Ф16mm×4mm×800mm 的不銹鋼管制成的固定床反應(yīng)器，等溫段處催化劑3mL（0.15～0.18mm）與同粒度石英砂以等體積比例稀釋后混合裝填；液相原料為含1×10-5CO、（1～10）×10-5O2的丙烯，體積空速（LHSV） 8.0h-1，反應(yīng)溫度50℃，壓力3.0MPa。液-固相反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣化后，由氦離子色譜儀檢測其丙烯中CO含量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑的CO凈化性能評價

3種催化劑對液相丙烯中微量CO脫除性能的測試結(jié)果如圖1 所示。在溫度為50℃、壓力為3.0MPa、LHSV=8h-1的最大連續(xù)工況下，Cu/Cu-Ce催化劑可將液相丙烯中的CO 由1.0×10-5脫除至2.65±0.27×10-8，且連續(xù)反應(yīng)1400min，穩(wěn)定性良好，滿足當今“聚合級”液相丙烯雜質(zhì)含量的工業(yè)應(yīng)用要求。在相同條件下，Cu-Ce催化劑對CO的脫除性能最差，出口處CO的體積分數(shù)維持在1.0×10-6并緩慢增長，遠低于Cu/Cu-Ce催化劑性能；另一方面，Cu/Ce 催化劑的凈化性能其次，但穩(wěn)定性能較差，出口處CO 的體積分數(shù)迅速由初始的1×10-7升為5×10-7。3種催化劑凈化后的尾氣中，均存在一定量的CO2，含量在1～8×10-6之間，表明存在氧化反應(yīng)，并推測存在產(chǎn)物CO2未脫附情況。對比目前報道的催化劑[4-5]，Cu/Cu-Ce催化劑具有從更高濃度實現(xiàn)深度脫除CO及無需還原預處理等優(yōu)點。

圖1 催化劑Cu/Cu-Ce、Cu/Ce和Cu-Ce對CO催化凈化性能評價

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)性能表征

3種催化劑樣品的XRD譜圖見圖2。2θ=35.3°、38.7°、48.8°、59.1°的 衍 射 峰 為CuO （JCPDS PDF80-1268）的特征衍射峰，2θ=28.6°、33.0°、47.5°、56.5°的 衍 射 峰 為 立 方 相CeO2（JCPDS PDF4-593）的特征衍射峰[9]。經(jīng)觀測發(fā)現(xiàn)，相對于表面負載CuO 的Cu/Cu-Ce、Cu/Ce 催化劑，Cu-Ce催化劑無顯著CuO(111)、（11-1）衍射峰出現(xiàn)，表明該樣品中的CuO 晶粒較小，能在表面高度分散，或部分CuO 進入CeO2晶格內(nèi)部形成固溶體，無法被檢測[10]。

圖2 催化劑Cu/Cu-Ce、Cu/Ce和Cu-Ce的XRD譜圖

通過Scherrer方程對CeO2(111)顯著衍射峰分析計算催化劑表面氧化物晶粒尺寸[10-11]，結(jié)果見表1。Cu/Cu-Ce 催化劑顆粒最?。?.6nm），Cu-Ce 催化劑 其 次（6.6nm）， 顯 著 小 于Cu/Ce 催 化 劑（9.8nm）。綜上表明，檸檬酸絡(luò)合法制備的載體中CuO 與CeO2組分間相互作用強烈，使催化劑顆粒變小，在表面尤其是Cu物種能更均勻地分散。

表1 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce、Cu-Ce催化劑的表面顆粒尺寸及比表面積、孔體積、平均孔直徑

3 種催化劑的透射電鏡（TEM，標尺大小20nm）結(jié)果如圖3所示。由圖可見，3種催化劑均呈現(xiàn)蟲洞狀孔洞結(jié)構(gòu)，為典型的金屬氧化物微觀結(jié)構(gòu)；顆粒大小與XRD分析結(jié)果基本一致，其中Cu/Cu-Ce 催化劑的平均粒徑約5～7nm，顆粒大小均勻，粒徑小于Cu/Ce催化劑。

Cu/Cu-Ce 催化劑的高倍透射電鏡（HR-TEM，標尺大小5nm），結(jié)果如圖3(b)所示。由圖可見，Cu/Cu-Ce 催化劑CeO2(111)面晶相暴露于表面，晶格條紋間距約為0.298nm，晶粒取向隨機[12]，表明CeO2晶粒存在于催化劑表面；在晶界邊緣發(fā)現(xiàn)晶格條紋間距約為0.230nm的CuO(111)晶面，證明表面少量CuO 晶粒的存在，與Cu/Cu-Ce 催化劑XRD譜圖的結(jié)果一致。而表面大面積無晶格條紋的晶面證明無定形CuOx的存在，即少量CuO 高度分散在CeO2晶體表面或者直接進入晶格形成固溶體[13]。

圖3 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce和Cu-Ce的TEM圖

3種催化劑的比表面積、孔體積、平均孔直徑結(jié)果如表1所示，Cu/Cu-Ce催化劑比表面積、孔體積最大，其比表面積達到60.17m2/g；Cu-Ce催化劑的比表面積略高于Cu/Ce 催化劑，但對CO 的凈化性能反而低于Cu/Ce催化劑，表明結(jié)構(gòu)性質(zhì)中比表面積并不是影響催化劑的關(guān)鍵性因素。

2.3 催化劑的CO-TPD表征

3 種催化劑的CO-TPD 表征結(jié)果如圖4 所示。各催化劑均在50℃出現(xiàn)CO 的脫附峰，在出峰的最高值以及CO脫附峰面積上體現(xiàn)差異，脫附峰面積越大，表明常溫下吸附的CO 含量越多，對應(yīng)CO吸附性能越強[14]。對比發(fā)現(xiàn)，Cu/Ce 和Cu-Ce 兩種催化劑的吸附峰溫度基本一致，在93℃左右，但Cu/Ce 催化劑對CO 的脫附峰面積大于Cu-Ce 催化劑，說明CuO 的表面負載比純摻雜更有利于對CO的吸附；Cu/Cu-Ce催化劑的CO脫附峰面積顯著增大，是Cu/Ce 催化劑的1.6 倍，且脫附峰溫后移至108℃，說明CO 與Cu/Cu-Ce 催化劑表面之間的吸附鍵能相對較強[14]，且表明載體中適量CuO的摻雜能提升表面活性物種對CO 的吸附能力。結(jié)合上述CO 凈化性能結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CO 吸附能力越強的催化劑，其對應(yīng)的CO 凈化性能越好，表明CO 吸附能力，尤其是吸附活性組分，是影響催化劑的關(guān)鍵性因素之一。

圖4 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce和Cu-Ce催化劑的CO-TPD圖

2.4 催化劑的XPS表征

對3 種催化劑進行XPS 表征分析，3 者表面Cu、Ce的相對含量見表2。在Cu-Ce催化劑中，Cu的相對含量[即X(Cu)]為40.47%，與理論整體Cu 比值（36%）接近，說明檸檬酸絡(luò)合法制備催化劑Cu、Ce 能更好混合；而在Cu/Cu-Ce、Cu/Ce 催化劑中，表面Cu 的相對含量為50.24%、47.64%，顯著高于理論值36%，說明CuO 的負載方法使Cu 物種更多的存在于表面。

為進一步確定吸附劑表面元素的價態(tài)和結(jié)構(gòu)，對Ols、Ce3d、Cu2p做XPS高分辨圖譜，測試和擬合結(jié)果如圖5所示。

在O1s 圖譜中[圖5(a)]，結(jié)合能529.5～530.5eV之間峰對應(yīng)于表面晶格氧（Oβ），531.0～532.0eV之間峰對應(yīng)吸附氧（Oα）[14]。吸附氧（Oα）主要為表面活性晶格氧遷移產(chǎn)生的氧缺位吸附氣體中氧分子形成，可通過峰面積比X(Oα)值來觀測表面氧缺位情況[14-15]，如式(1)所示，計算結(jié)果見表2。其中Cu-Ce 表面氧缺位比最高為36.77%，Cu/Cu-Ce 其次32.96%，表明載體中CuO 的摻雜進一步促進了催化劑表面氧遷移能力，表面易于生成氧缺位。

表2 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce、Cu-Ce催化劑的表面金屬原子相對含量及氧缺位比值

圖5 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce、Cu-Ce催化劑的O 1s、Ce 3d和Cu 2p XPS圖譜

在Ce3d 圖譜中[圖5(b)]，參照自旋軌道的多重態(tài)將其分為3d3/2以及3d5/2，即u、v特征峰，分峰可計算相關(guān)特征峰面積比得到Ce3+、Ce4+占催化劑整體Ce 比例，最終換算Ce3+、Ce4+原子個數(shù)相對值[X(Ce3+)、X(Ce4+)]，如式(2)和式(3)所示[16]，結(jié)果如表2 所示。3 種催化劑表面均存在一定比例的Ce3+、Ce4+，其中Cu-Ce 的X(Ce3+)值顯著高于其他兩種催化劑，這表明CuO 對CeO2摻雜相對于負載更有利于表面還原態(tài)物種（Ce3+）的形成。

同理，在Cu2p 圖譜中[圖5(c)]，結(jié)合能932.2～933.1eV 對應(yīng)Cu+/Cu2O 的特征峰，結(jié)合能934.0eV對應(yīng)Cu2+/CuO的特征峰[15]。以峰面積S(Cu+)、S(Cu2+)計算對應(yīng)催化劑表面Cu+原子個數(shù)相對值[X(Cu+)]，如式(4)所示；計算對應(yīng)催化劑表面Cu2+原子個數(shù)相對值[X(Cu2+)]，如式(5)所示，最終結(jié)果如表2所示。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，3 種催化劑表面均存在一定比例的Cu+、Cu2+，其中，對比于Cu/Ce 催化劑，Cu-Ce 催化劑表面總體X(Cu)值較低，但X(Cu+)值顯著偏高，達7.61%，這與O 1s、Ce 3d 分析結(jié)論基本一致，即CuO 的摻雜更有利于表面還原態(tài)物種（Cu+）的形成。另一方面，Cu/Cu-Ce 催化劑中X(Cu+)值最高，達7.87%，表明CuO 的負載增加了表面Cu 原子數(shù)，兩者協(xié)同更利于增加表面還原態(tài)Cu+的數(shù)目。

近年來越來越多的實驗表征數(shù)據(jù)證實：Cu 物種是脫除CO 雜質(zhì)反應(yīng)的主要活性物質(zhì)，其中還原態(tài)的Cu+物種比Cu2+吸附性能高，更有利于CO催化反應(yīng)[16-17]。結(jié)合上述3種催化劑的脫除CO性能、表征結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，催化劑表面Cu活性物種越多，尤其是Cu+物種比例越多，能顯著地提高脫除CO性能；而載體中Cu 的摻雜使表面存在更多的氧空穴和還原態(tài)的Ce3+小顆粒物種，則更有利于脫除CO性能的穩(wěn)定性。

2.5 催化劑的Raman表征

3種催化劑的Raman可見光光譜圖如圖6所示。3種催化劑都在460cm-1處附近存在一個強的Raman峰，該振動峰歸屬于具有CeO2結(jié)構(gòu)的特征振動峰，其中Cu/Cu-Ce、Cu-Ce 催化劑位置峰由460cm-1偏移至455cm-1，震動峰寬化彌散，且半峰寬差異明顯，推測為CuO 摻雜導致其表面CeO2晶格發(fā)生變化、表面氧空穴的差異導致[18]。而3種催化劑在約590cm-1附近均出現(xiàn)了一個強度較弱的Raman 峰，可歸屬為由固溶體中氧缺位產(chǎn)生的振動峰[18-20]，和前述XPS的氧空穴形成趨勢相同，進一步說明表面氧缺位的產(chǎn)生[16]。

圖6 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce和Cu-Ce催化劑的Raman譜圖

2.6 催化劑的H2-TPR表征

3 種催化劑的H2-TPR 表征結(jié)果如圖7 所示。在低溫區(qū)存在兩個顯著峰，可命名為α 峰、β 峰，α 峰代表表面易還原組分（如高分散CuO 顆粒）的H2還原峰，β 峰代表進入CeO2晶格的CuO 還原峰[21-22]，分峰處理結(jié)果如圖7 所示。峰面積直觀比較發(fā)現(xiàn)，Cu-Ce 催化劑中α 峰（174℃）面積小于β 峰（205℃）面積，Cu/Ce 催化劑α 峰面積則顯著提升，所占比例由1/7 升至3/7，表明表面易還原組分比例提升；而Cu/Cu-Ce 催化劑還原峰出現(xiàn)明顯前移，α 峰溫由174℃降至158℃，主要原因在于有更多的CuO 進入CeO2晶格產(chǎn)生固溶體，其Cu-Ce 間更加強烈的相互作用再次促進了表面CuO 能在更低溫度被H2還原，導致兩個還原峰的前移[16,22]。H2-TPR 分析結(jié)果強調(diào)了表面CuO 與Cu-Ce 相互摻雜所起的重要作用，更有利于提升催化劑的氧化還原性能，即更容易實現(xiàn)晶格氧的遷移。

圖7 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce和Cu-Ce催化劑H2-TPR圖

3 結(jié)論

本文引入Cu∶Ce含量相同的Cu物種制備位置不同的3 種催化劑，分別命名為CuO(0.40)/Cu0.1Ce0.9Oδ、CuO(0.56)/CeO2和Cu0.36Ce0.64Oδ，并對其進行性能評價和表征，結(jié)果如下。

（1）催化劑的CO凈化過程中，CO吸附性能與氧化還原性能是提升性能的關(guān)鍵因素。通過檸檬酸絡(luò)合法制得的金屬氧化物相互摻雜，Cu 進入CeO2晶格更容易形成固溶體，促進表面活性晶格氧的遷移失去能力，增加表面氧空穴數(shù)量，有利于催化劑的氧化還原性能；在具有強相互作用的CuxCe1-xOδ載體表面，通過浸漬法能負載更多的還原性、高分散的Cu 物種，增加表面有效活性吸附位，尤其是Cu+原子的數(shù)目，提高了表面對CO的吸附能力；最終CuO 摻雜與負載協(xié)同，有力提升了催化劑的催化性能。

（2）對比其他相同組分比例制備的催化劑，本文中采用檸檬酸絡(luò)合-浸漬相結(jié)合方法制備的CuO(0.40)/Cu0.1Ce0.9Oδ催化劑擁有更優(yōu)的催化活性，表面具有更多的Cu+活性位、較多的氧空穴、更優(yōu)的氧化還原性能，提高了表面對CO的吸附能力，對CO催化氧化性能顯著增強。在50℃、3.0MPa 的工況條件下，可將液相丙烯中CO 體積分數(shù)脫除低至2.65±0.27×10-8，達到聚合級烯烴對CO 脫除深度的要求，連續(xù)反應(yīng)1400min，穩(wěn)定性能良好。對比目前報道的催化劑，具有從更高濃度實現(xiàn)深度脫除CO及無需還原預處理等優(yōu)點。

符號說明

S(Oα)，S(Oβ) —— XPS 表征計算的對應(yīng)表面吸附氧、晶格氧對應(yīng)信號峰的峰面積，a.u.·eV

S(Cu+)，S(Cu2+) —— XPS 表征計算的對應(yīng)Cu+、Cu2+對應(yīng)信號峰的峰面積，a.u.·eV

S(v0)，S(v')，S(u0)，S(u')

—— XPS表征計算的對應(yīng)Ce3+對應(yīng)信號峰的峰面積，a.u.·eV

S(v")，S(v?)，S(u")，S(u?)

—— XPS表征計算的對應(yīng)Ce4+對應(yīng)信號峰的峰面積，a.u.·eV

X(Ce3+)，X(Ce4+) —— XPS表征計算的表面不同價態(tài)Ce金屬原子占總金屬原子的相對值，%

X(Ce)，X(Cu) —— XPS表征分析的表面Cu、Ce金屬原子個數(shù)占總金屬原子數(shù)的相對值，%

X(Cu+)，X(Cu2+) —— XPS表征計算的表面不同價態(tài)Cu金屬原子占總金屬原子的相對值，%

X(Oα) —— XPS 表征計算的表面氧空穴峰面積比，%