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    低溫深度脫除液相丙烯中微量CO的CuO(y)/CuxCe1-xOδ催化劑表征分析及性能實驗

    2020-12-07 08:43:24顧慧劼李磊葉麗萍黃河羅勇金政偉
    化工進展 2020年12期
    關(guān)鍵詞:晶格丙烯物種

    顧慧劼,李磊,葉麗萍,4,黃河,羅勇,4,金政偉

    (1 聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室,上海200062;2 上?;ぱ芯吭河邢薰?,上海200062;3 國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司煤炭化學工業(yè)技術(shù)研究院,寧夏銀川750411;4 寧夏煤基合成樹脂高值化產(chǎn)業(yè)技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,寧夏銀川750411)

    烯烴如乙烯、丙烯是有機合成工業(yè)及三大合成材料的主要基礎(chǔ)原料,已經(jīng)滲透到現(xiàn)代生產(chǎn)生活中很多領(lǐng)域。隨著聚烯烴技術(shù)的發(fā)展,高活性的聚烯烴催化劑,如茂金屬催化劑等對毒物非常敏感[1],要求聚烯烴原料為聚合級原料。其中,具體要求液相丙烯原料中CO雜質(zhì)不超過3×10-8[2],因此需要研制一種深度脫除CO 雜質(zhì)的催化劑。目前國內(nèi)大型聚丙烯生產(chǎn)裝置,以國外成套凈化技術(shù)為主[3],所用催化劑價高量大,增加了我國烯烴工業(yè)的生產(chǎn)成本。

    現(xiàn)有技術(shù)多采用Cu系復合氧化物催化劑[4],其原理是利用其中的Cu 活性物種吸附物料流中的微量CO,再與MOX中的活性晶格氧反應(yīng)。其中,以CuZnZr、CuZr系為主的催化劑[4-5]具有較優(yōu)的CO凈化性能,但需要以還原狀態(tài)使用,且鈍化后方可運輸[6],提高了生產(chǎn)要求及成本;CuCe復合型或負載型催化劑[7]生產(chǎn)成本低廉,但相關(guān)應(yīng)用研究較少。本文作者課題組在前期研制CuO/CeO2負載型催化劑時發(fā)現(xiàn)[8],當載體中摻雜少量CuO 能進一步提升催化活性;但不同的載體摻雜CuO 含量、表面負載CuO含量值對催化劑性能影響的差異顯著。

    因此,本文選用CuO(0.40)/Cu0.1Ce0.9Oδ催化劑做參考樣,選取CuO 摻雜/負載含量不同、總體金屬摩爾比相同的兩組催化劑Cu0.36Ce0.64Oδ、CuO(0.56)/CeO2為對比樣,結(jié)合X 射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、X 射線光電子能譜分析儀(XPS)、拉曼光譜儀(Raman)和程序升溫化學吸附儀(H2-TPR、CO-TPD)等表征手段及CO 性能評價結(jié)果。重點研究不同位置上的Cu 物種,即CuO 的摻雜或者負載,對催化劑氧化還原性能、吸附性能及最終脫除CO 性能的影響,幫助理解與深入探討CO 催化作用機理,對后續(xù)催化劑的改進及應(yīng)用有指導意義。

    1 實驗材料和方法

    1.1 材料

    Cu(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、一水檸檬酸、乙醇,均為AR,國藥集團化學試劑有限公司;所有試劑使用前未經(jīng)純化。液相丙烯測試料,定制含1×10-5CO 的液相丙烯物料,上海朗順氣體有限公司。

    1.2 分析測試儀器

    X 射線衍射儀(XRD),D/max-RA 型,日本Rigaku公司;透射電子顯微鏡(TEM),JEM-1400型,日本JEOL 公司;X 光電子能譜儀(XPS),AZtec Max 型,英國Oxford 公司;物理吸附儀(BET),ASAP-2020M型,美國Micromeritics 公司;激光共聚焦顯微拉曼光譜儀(Raman),ALMEGA型,美國Nicolet 公司;程序升溫化學吸附儀(H2-TPR,CO-TPD),F(xiàn)ineSorb-3010 型,浙江泛泰儀器有限公司。定制固定床反應(yīng)器,北京拓川石化評價裝置有限公司;氦離子色譜儀,GC-9560-HG型,上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司,配置美國VACOL公司的氦離子(PDD)檢測器。

    1.3 催化劑的制備

    制備CuO(y)/CuxCe1-xOδ催化劑,其中x定義為檸檬酸絡(luò)合法制備載體CuxCe1-xOδ中Cu 摩爾分數(shù)nCu,s/(nCu,s+nCe,s),s 表 示 載 體 中Cu、Ce 理 論 摩 爾分數(shù);y 定義為浸漬法負載上的CuO 摩爾分數(shù)nCu,i/(nCu,s+nCe,s),i 表示負載上的CuO 理論摩爾分數(shù);δ 表示在不同x 值下催化劑中理論O 摩爾分數(shù),在1.0~2.0之間。依據(jù)本文作者課題組前期研究[6],調(diào)變CuO 組分比例制備催化劑,選用CuO(0.40)/Cu0.1Ce0.9Oδ催化劑做參考樣,并選取Cu∶Ce相對摩爾比相同[即(nCu,i+nCu,s)∶nCe,s為0.36∶0.64]的兩組催化劑,Cu0.36Ce0.64Oδ、CuO(0.56)/CeO2為對比樣。催化劑的制備如下。

    (1)參考樣CuO(0.40)/Cu0.1Ce0.9Oδ的制備 采用檸檬酸絡(luò)合-浸漬相結(jié)合的方法制備催化劑。以乙醇為溶劑,分別配制濃度為1mol/L 的銅、鈰金屬硝酸鹽溶液,以0.1∶0.9 的Cu∶Ce 摩爾比混合至均勻,氨水調(diào)節(jié)pH 至4,90℃加熱2h 至形成黏稠的凝膠,再經(jīng)110℃空氣干燥,250℃4h、400℃6h分階焙燒,得到黑色Cu0.1Ce0.9Oδ載體。以Cu0.1Ce0.9Oδ為載體、Cu(NO3)2溶液為銅源,采用等體積浸漬法,浸漬時間24h,110℃空氣干燥,500℃焙燒6h,即得CuO(0.40)/Cu0.1Ce0.9Oδ,以下簡稱Cu/Cu-Ce。

    (2)對比樣CuO(0.56)/CeO2的制備 鈰金屬硝酸鹽直接250℃4h、400℃6h 分階焙燒,得到CeO2載體;采用與(1)相同的浸漬法制備條件,將CuO 組分全部負載在CeO2載體表面,制得CuO(0.56)/CeO2,以下簡稱Cu/Ce。

    (3)對比樣Cu0.36Ce0.64Oδ的制備 采用與(1)相同的檸檬酸絡(luò)合法制備條件,將全部CuO 組分與CeO2直接摻雜合成,制得Cu0.36Ce0.64Oδ,以下簡稱Cu-Ce。

    1.4 結(jié)構(gòu)表征及性能實驗

    XRD 表征:使用Cu Kα 射線,管壓40kV,管流100mA,掃描范圍10°~80°,連續(xù)掃描速率0.02°/min(2θ)。透射電鏡,加速電壓200kV。比表面積和孔徑分布測試,樣品預處理條件為280℃下預熱3h,采用BET 計算比表面積。X 光電子能譜,樣品室真空度低于2×10-7Pa,實驗通能20eV,實驗分辨率高于0.1eV,電子結(jié)合能(B.E.)值C 1s=284.6eV。拉曼光譜,激光波長是785nm 和532nm激光器各一支,掃描范圍200~2000cm-1。氫氣程序升溫還原(H2-TPR),稱量約0.05g 樣品于Ar 氣氛下250℃預處理1h,冷卻至室溫,10%H2-Ar混合氣(30mL/min)、10℃/min速率升溫至500℃進行程序升溫。一氧化碳程序升溫脫附(COTPD),稱量約0.05g樣品在He氣氛下250℃預處理1h,在室溫下置于CO(10%)-He(90%)氣氛中60min 后,氦氣吹掃20min,以10℃/min 的速率升溫至400℃,TCD檢測CO質(zhì)量分數(shù)的變化。

    CO 凈化性能評價裝置采用Ф16mm×4mm×800mm 的不銹鋼管制成的固定床反應(yīng)器,等溫段處催化劑3mL(0.15~0.18mm)與同粒度石英砂以等體積比例稀釋后混合裝填;液相原料為含1×10-5CO、(1~10)×10-5O2的丙烯,體積空速(LHSV) 8.0h-1,反應(yīng)溫度50℃,壓力3.0MPa。液-固相反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣化后,由氦離子色譜儀檢測其丙烯中CO含量。

    2 實驗結(jié)果與討論

    2.1 催化劑的CO凈化性能評價

    3種催化劑對液相丙烯中微量CO脫除性能的測試結(jié)果如圖1 所示。在溫度為50℃、壓力為3.0MPa、LHSV=8h-1的最大連續(xù)工況下,Cu/Cu-Ce催化劑可將液相丙烯中的CO 由1.0×10-5脫除至2.65±0.27×10-8,且連續(xù)反應(yīng)1400min,穩(wěn)定性良好,滿足當今“聚合級”液相丙烯雜質(zhì)含量的工業(yè)應(yīng)用要求。在相同條件下,Cu-Ce催化劑對CO的脫除性能最差,出口處CO的體積分數(shù)維持在1.0×10-6并緩慢增長,遠低于Cu/Cu-Ce催化劑性能;另一方面,Cu/Ce 催化劑的凈化性能其次,但穩(wěn)定性能較差,出口處CO 的體積分數(shù)迅速由初始的1×10-7升為5×10-7。3種催化劑凈化后的尾氣中,均存在一定量的CO2,含量在1~8×10-6之間,表明存在氧化反應(yīng),并推測存在產(chǎn)物CO2未脫附情況。對比目前報道的催化劑[4-5],Cu/Cu-Ce催化劑具有從更高濃度實現(xiàn)深度脫除CO及無需還原預處理等優(yōu)點。

    圖1 催化劑Cu/Cu-Ce、Cu/Ce和Cu-Ce對CO催化凈化性能評價

    2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)性能表征

    3種催化劑樣品的XRD譜圖見圖2。2θ=35.3°、38.7°、48.8°、59.1°的 衍 射 峰 為CuO (JCPDS PDF80-1268)的特征衍射峰,2θ=28.6°、33.0°、47.5°、56.5°的 衍 射 峰 為 立 方 相CeO2(JCPDS PDF4-593)的特征衍射峰[9]。經(jīng)觀測發(fā)現(xiàn),相對于表面負載CuO 的Cu/Cu-Ce、Cu/Ce 催化劑,Cu-Ce催化劑無顯著CuO(111)、(11-1)衍射峰出現(xiàn),表明該樣品中的CuO 晶粒較小,能在表面高度分散,或部分CuO 進入CeO2晶格內(nèi)部形成固溶體,無法被檢測[10]。

    圖2 催化劑Cu/Cu-Ce、Cu/Ce和Cu-Ce的XRD譜圖

    通過Scherrer方程對CeO2(111)顯著衍射峰分析計算催化劑表面氧化物晶粒尺寸[10-11],結(jié)果見表1。Cu/Cu-Ce 催化劑顆粒最?。?.6nm),Cu-Ce 催化劑 其 次(6.6nm), 顯 著 小 于Cu/Ce 催 化 劑(9.8nm)。綜上表明,檸檬酸絡(luò)合法制備的載體中CuO 與CeO2組分間相互作用強烈,使催化劑顆粒變小,在表面尤其是Cu物種能更均勻地分散。

    表1 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce、Cu-Ce催化劑的表面顆粒尺寸及比表面積、孔體積、平均孔直徑

    3 種催化劑的透射電鏡(TEM,標尺大小20nm)結(jié)果如圖3所示。由圖可見,3種催化劑均呈現(xiàn)蟲洞狀孔洞結(jié)構(gòu),為典型的金屬氧化物微觀結(jié)構(gòu);顆粒大小與XRD分析結(jié)果基本一致,其中Cu/Cu-Ce 催化劑的平均粒徑約5~7nm,顆粒大小均勻,粒徑小于Cu/Ce催化劑。

    Cu/Cu-Ce 催化劑的高倍透射電鏡(HR-TEM,標尺大小5nm),結(jié)果如圖3(b)所示。由圖可見,Cu/Cu-Ce 催化劑CeO2(111)面晶相暴露于表面,晶格條紋間距約為0.298nm,晶粒取向隨機[12],表明CeO2晶粒存在于催化劑表面;在晶界邊緣發(fā)現(xiàn)晶格條紋間距約為0.230nm的CuO(111)晶面,證明表面少量CuO 晶粒的存在,與Cu/Cu-Ce 催化劑XRD譜圖的結(jié)果一致。而表面大面積無晶格條紋的晶面證明無定形CuOx的存在,即少量CuO 高度分散在CeO2晶體表面或者直接進入晶格形成固溶體[13]。

    圖3 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce和Cu-Ce的TEM圖

    3種催化劑的比表面積、孔體積、平均孔直徑結(jié)果如表1所示,Cu/Cu-Ce催化劑比表面積、孔體積最大,其比表面積達到60.17m2/g;Cu-Ce催化劑的比表面積略高于Cu/Ce 催化劑,但對CO 的凈化性能反而低于Cu/Ce催化劑,表明結(jié)構(gòu)性質(zhì)中比表面積并不是影響催化劑的關(guān)鍵性因素。

    2.3 催化劑的CO-TPD表征

    3 種催化劑的CO-TPD 表征結(jié)果如圖4 所示。各催化劑均在50℃出現(xiàn)CO 的脫附峰,在出峰的最高值以及CO脫附峰面積上體現(xiàn)差異,脫附峰面積越大,表明常溫下吸附的CO 含量越多,對應(yīng)CO吸附性能越強[14]。對比發(fā)現(xiàn),Cu/Ce 和Cu-Ce 兩種催化劑的吸附峰溫度基本一致,在93℃左右,但Cu/Ce 催化劑對CO 的脫附峰面積大于Cu-Ce 催化劑,說明CuO 的表面負載比純摻雜更有利于對CO的吸附;Cu/Cu-Ce催化劑的CO脫附峰面積顯著增大,是Cu/Ce 催化劑的1.6 倍,且脫附峰溫后移至108℃,說明CO 與Cu/Cu-Ce 催化劑表面之間的吸附鍵能相對較強[14],且表明載體中適量CuO的摻雜能提升表面活性物種對CO 的吸附能力。結(jié)合上述CO 凈化性能結(jié)果發(fā)現(xiàn),CO 吸附能力越強的催化劑,其對應(yīng)的CO 凈化性能越好,表明CO 吸附能力,尤其是吸附活性組分,是影響催化劑的關(guān)鍵性因素之一。

    圖4 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce和Cu-Ce催化劑的CO-TPD圖

    2.4 催化劑的XPS表征

    對3 種催化劑進行XPS 表征分析,3 者表面Cu、Ce的相對含量見表2。在Cu-Ce催化劑中,Cu的相對含量[即X(Cu)]為40.47%,與理論整體Cu 比值(36%)接近,說明檸檬酸絡(luò)合法制備催化劑Cu、Ce 能更好混合;而在Cu/Cu-Ce、Cu/Ce 催化劑中,表面Cu 的相對含量為50.24%、47.64%,顯著高于理論值36%,說明CuO 的負載方法使Cu 物種更多的存在于表面。

    為進一步確定吸附劑表面元素的價態(tài)和結(jié)構(gòu),對Ols、Ce3d、Cu2p做XPS高分辨圖譜,測試和擬合結(jié)果如圖5所示。

    在O1s 圖譜中[圖5(a)],結(jié)合能529.5~530.5eV之間峰對應(yīng)于表面晶格氧(Oβ),531.0~532.0eV之間峰對應(yīng)吸附氧(Oα)[14]。吸附氧(Oα)主要為表面活性晶格氧遷移產(chǎn)生的氧缺位吸附氣體中氧分子形成,可通過峰面積比X(Oα)值來觀測表面氧缺位情況[14-15],如式(1)所示,計算結(jié)果見表2。其中Cu-Ce 表面氧缺位比最高為36.77%,Cu/Cu-Ce 其次32.96%,表明載體中CuO 的摻雜進一步促進了催化劑表面氧遷移能力,表面易于生成氧缺位。

    表2 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce、Cu-Ce催化劑的表面金屬原子相對含量及氧缺位比值

    圖5 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce、Cu-Ce催化劑的O 1s、Ce 3d和Cu 2p XPS圖譜

    在Ce3d 圖譜中[圖5(b)],參照自旋軌道的多重態(tài)將其分為3d3/2以及3d5/2,即u、v特征峰,分峰可計算相關(guān)特征峰面積比得到Ce3+、Ce4+占催化劑整體Ce 比例,最終換算Ce3+、Ce4+原子個數(shù)相對值[X(Ce3+)、X(Ce4+)],如式(2)和式(3)所示[16],結(jié)果如表2 所示。3 種催化劑表面均存在一定比例的Ce3+、Ce4+,其中Cu-Ce 的X(Ce3+)值顯著高于其他兩種催化劑,這表明CuO 對CeO2摻雜相對于負載更有利于表面還原態(tài)物種(Ce3+)的形成。

    同理,在Cu2p 圖譜中[圖5(c)],結(jié)合能932.2~933.1eV 對應(yīng)Cu+/Cu2O 的特征峰,結(jié)合能934.0eV對應(yīng)Cu2+/CuO的特征峰[15]。以峰面積S(Cu+)、S(Cu2+)計算對應(yīng)催化劑表面Cu+原子個數(shù)相對值[X(Cu+)],如式(4)所示;計算對應(yīng)催化劑表面Cu2+原子個數(shù)相對值[X(Cu2+)],如式(5)所示,最終結(jié)果如表2所示。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn),3 種催化劑表面均存在一定比例的Cu+、Cu2+,其中,對比于Cu/Ce 催化劑,Cu-Ce 催化劑表面總體X(Cu)值較低,但X(Cu+)值顯著偏高,達7.61%,這與O 1s、Ce 3d 分析結(jié)論基本一致,即CuO 的摻雜更有利于表面還原態(tài)物種(Cu+)的形成。另一方面,Cu/Cu-Ce 催化劑中X(Cu+)值最高,達7.87%,表明CuO 的負載增加了表面Cu 原子數(shù),兩者協(xié)同更利于增加表面還原態(tài)Cu+的數(shù)目。

    近年來越來越多的實驗表征數(shù)據(jù)證實:Cu 物種是脫除CO 雜質(zhì)反應(yīng)的主要活性物質(zhì),其中還原態(tài)的Cu+物種比Cu2+吸附性能高,更有利于CO催化反應(yīng)[16-17]。結(jié)合上述3種催化劑的脫除CO性能、表征結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn),催化劑表面Cu活性物種越多,尤其是Cu+物種比例越多,能顯著地提高脫除CO性能;而載體中Cu 的摻雜使表面存在更多的氧空穴和還原態(tài)的Ce3+小顆粒物種,則更有利于脫除CO性能的穩(wěn)定性。

    2.5 催化劑的Raman表征

    3種催化劑的Raman可見光光譜圖如圖6所示。3種催化劑都在460cm-1處附近存在一個強的Raman峰,該振動峰歸屬于具有CeO2結(jié)構(gòu)的特征振動峰,其中Cu/Cu-Ce、Cu-Ce 催化劑位置峰由460cm-1偏移至455cm-1,震動峰寬化彌散,且半峰寬差異明顯,推測為CuO 摻雜導致其表面CeO2晶格發(fā)生變化、表面氧空穴的差異導致[18]。而3種催化劑在約590cm-1附近均出現(xiàn)了一個強度較弱的Raman 峰,可歸屬為由固溶體中氧缺位產(chǎn)生的振動峰[18-20],和前述XPS的氧空穴形成趨勢相同,進一步說明表面氧缺位的產(chǎn)生[16]。

    圖6 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce和Cu-Ce催化劑的Raman譜圖

    2.6 催化劑的H2-TPR表征

    3 種催化劑的H2-TPR 表征結(jié)果如圖7 所示。在低溫區(qū)存在兩個顯著峰,可命名為α 峰、β 峰,α 峰代表表面易還原組分(如高分散CuO 顆粒)的H2還原峰,β 峰代表進入CeO2晶格的CuO 還原峰[21-22],分峰處理結(jié)果如圖7 所示。峰面積直觀比較發(fā)現(xiàn),Cu-Ce 催化劑中α 峰(174℃)面積小于β 峰(205℃)面積,Cu/Ce 催化劑α 峰面積則顯著提升,所占比例由1/7 升至3/7,表明表面易還原組分比例提升;而Cu/Cu-Ce 催化劑還原峰出現(xiàn)明顯前移,α 峰溫由174℃降至158℃,主要原因在于有更多的CuO 進入CeO2晶格產(chǎn)生固溶體,其Cu-Ce 間更加強烈的相互作用再次促進了表面CuO 能在更低溫度被H2還原,導致兩個還原峰的前移[16,22]。H2-TPR 分析結(jié)果強調(diào)了表面CuO 與Cu-Ce 相互摻雜所起的重要作用,更有利于提升催化劑的氧化還原性能,即更容易實現(xiàn)晶格氧的遷移。

    圖7 Cu/Cu-Ce、Cu/Ce和Cu-Ce催化劑H2-TPR圖

    3 結(jié)論

    本文引入Cu∶Ce含量相同的Cu物種制備位置不同的3 種催化劑,分別命名為CuO(0.40)/Cu0.1Ce0.9Oδ、CuO(0.56)/CeO2和Cu0.36Ce0.64Oδ,并對其進行性能評價和表征,結(jié)果如下。

    (1)催化劑的CO凈化過程中,CO吸附性能與氧化還原性能是提升性能的關(guān)鍵因素。通過檸檬酸絡(luò)合法制得的金屬氧化物相互摻雜,Cu 進入CeO2晶格更容易形成固溶體,促進表面活性晶格氧的遷移失去能力,增加表面氧空穴數(shù)量,有利于催化劑的氧化還原性能;在具有強相互作用的CuxCe1-xOδ載體表面,通過浸漬法能負載更多的還原性、高分散的Cu 物種,增加表面有效活性吸附位,尤其是Cu+原子的數(shù)目,提高了表面對CO的吸附能力;最終CuO 摻雜與負載協(xié)同,有力提升了催化劑的催化性能。

    (2)對比其他相同組分比例制備的催化劑,本文中采用檸檬酸絡(luò)合-浸漬相結(jié)合方法制備的CuO(0.40)/Cu0.1Ce0.9Oδ催化劑擁有更優(yōu)的催化活性,表面具有更多的Cu+活性位、較多的氧空穴、更優(yōu)的氧化還原性能,提高了表面對CO的吸附能力,對CO催化氧化性能顯著增強。在50℃、3.0MPa 的工況條件下,可將液相丙烯中CO 體積分數(shù)脫除低至2.65±0.27×10-8,達到聚合級烯烴對CO 脫除深度的要求,連續(xù)反應(yīng)1400min,穩(wěn)定性能良好。對比目前報道的催化劑,具有從更高濃度實現(xiàn)深度脫除CO及無需還原預處理等優(yōu)點。

    符號說明

    S(Oα),S(Oβ) —— XPS 表征計算的對應(yīng)表面吸附氧、晶格氧對應(yīng)信號峰的峰面積,a.u.·eV

    S(Cu+),S(Cu2+) —— XPS 表征計算的對應(yīng)Cu+、Cu2+對應(yīng)信號峰的峰面積,a.u.·eV

    S(v0),S(v'),S(u0),S(u')

    —— XPS表征計算的對應(yīng)Ce3+對應(yīng)信號峰的峰面積,a.u.·eV

    S(v"),S(v?),S(u"),S(u?)

    —— XPS表征計算的對應(yīng)Ce4+對應(yīng)信號峰的峰面積,a.u.·eV

    X(Ce3+),X(Ce4+) —— XPS表征計算的表面不同價態(tài)Ce金屬原子占總金屬原子的相對值,%

    X(Ce),X(Cu) —— XPS表征分析的表面Cu、Ce金屬原子個數(shù)占總金屬原子數(shù)的相對值,%

    X(Cu+),X(Cu2+) —— XPS表征計算的表面不同價態(tài)Cu金屬原子占總金屬原子的相對值,%

    X(Oα) —— XPS 表征計算的表面氧空穴峰面積比,%

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